热分析方法及其测试技术.ppt
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1、 热分析方法及其测试技术热分析方法及其测试技术曾春莲曾春莲20201010年年4 4月月(TGA,DSC)热分析介绍热分析介绍热重分析仪热重分析仪(TGA)差热分析差热分析(DTA,DSC)热膨胀仪热膨胀仪(DIL)热机械分析热机械分析(TMA)动态热机械分析动态热机械分析(DMA)实验实验室介室介绍绍主要内容主要内容仪器工作原理及应用;仪器工作原理及应用;实验方法建立;实验方法建立;数据分析及表征。数据分析及表征。仪器和夹具选择;仪器和夹具选择;实验参数设置方法;实验参数设置方法;数据分析及表征。数据分析及表征。加热炉加热炉物理化学物理化学过程过程热分析和热分析仪热分析和热分析仪玻璃化转变温
2、度的表征玻璃化转变温度的表征热分析定义:热分析定义:在在程程序序控控温温和和一一定定的的气气氛氛下下,测测量量物物质质的物理性质与温度的关系的一种技术。的物理性质与温度的关系的一种技术。程序控温:物体承受的温度程序程序控温:物体承受的温度程序;气氛:合适的气氛及其流速;气氛:合适的气氛及其流速;物理性质:物理过程;物理性质:物理过程;测量物理量:仪器选择;测量物理量:仪器选择;相对的表征技术。相对的表征技术。常见热分析方法及其物理量常见热分析方法及其物理量1.热重分析热重分析(TGA)质量质量2.差热分析差热分析(DTA)热量(温差)热量(温差)3.示差扫描量热法示差扫描量热法(DSC)热量热
3、量4.热膨胀分析热膨胀分析(DIL)体积尺寸体积尺寸5.热机械分析热机械分析(TMA)力学力学6.动态热机械分析动态热机械分析(DMA)力学力学7.热介电分析热介电分析(DETA)电学电学热热 重重 分分 析析(TGA)温度、组分和含量温度、组分和含量TGA在聚合物研究中的应用在聚合物研究中的应用分解温度的测定分解温度的测定热稳定性的评定热稳定性的评定 组分及组分含量的分析组分及组分含量的分析热降解动力学及其表征参数热降解动力学及其表征参数基本构造:精密热天平和可程序控温的加热炉基本构造:精密热天平和可程序控温的加热炉炉子 热天平结构示意图热天平结构示意图天天 平平天天 平平样品盘天天 平平天
4、平工作原理天平工作原理质量变化回复力零位天平零位天平质量变化天平梁倾斜 变位天平变位天平天平分类天平分类测重器温控器记录仪热电偶磁铁反馈线圈紧带光电倍增器光栅灯源热重分析工作原理示意图热重分析工作原理示意图热重分析工作原理热重分析工作原理常用实验方法:常用实验方法:动态动态在线性升温速率下,检测材料的质量与温度关系。在线性升温速率下,检测材料的质量与温度关系。横坐标:温度(横坐标:温度(T T),),单位度单位度(o oC C)纵坐标:质量(纵坐标:质量(w w),),单位毫克(单位毫克(mgmg)或百分数或百分数%。TGATGA实验方法实验方法常用升温速率:常用升温速率:10 oC/min;
5、常用气氛:氮气和空气;常用气氛:氮气和空气;常用坩锅:铂金坩埚和常用坩锅:铂金坩埚和Al2O3陶瓷坩埚;陶瓷坩埚;常用重量:常用重量:(5-6)mg。TG和和DTG曲线曲线TGTG曲线及其特征温度的表征曲线及其特征温度的表征平台区平台区降解(失重)区降解(失重)区平台区平台区组份组份1 1组份组份2 2TiTeiT1%T5%T10%Ta%纵坐标为纵坐标为mgmg时时绝对含量:绝对含量:w w1 1;相对含量:相对含量:w w1 1/w/w0 0纵坐标为纵坐标为%时时绝对含量:绝对含量:w w0 0w w1 1;相对含量:相对含量:w w1 1失重量计算失重量计算W11 1、始点温度:材料开始失
6、重的温度,偏离基线的温度点;、始点温度:材料开始失重的温度,偏离基线的温度点;2 2、外推始点温度:、外推始点温度:TG曲线的基线延长线与最大斜率点切曲线的基线延长线与最大斜率点切 线的交点的温度线的交点的温度Tei3 3、定失重量温度:规定一个失重百分数,求材料在该失重、定失重量温度:规定一个失重百分数,求材料在该失重 量下对应的温度;如量下对应的温度;如1%1%,5%5%,10%10%,50%50%的温度;的温度;4 4、终止温度,材料结束失重的温度、终止温度,材料结束失重的温度Tf,5 5、外推终止温度、外推终止温度Tf;6 6、最大失重速率处温度最大失重速率处温度Tp;8 8、平台区:
7、不发生重量变化的区域平台;、平台区:不发生重量变化的区域平台;9 9、反应区:发生重量变化的区域;、反应区:发生重量变化的区域;特征温度的描述特征温度的描述1 1、特征温度的比较:、特征温度的比较:特征温度越高,热稳定性越好。特征温度越高,热稳定性越好。通常将通常将T0.01、T0.05、T0.1、T0.5四个定失重温度值和四个定失重温度值和外推起始点温度外推起始点温度Tei,5个特征温度作为描述高分子材个特征温度作为描述高分子材料热稳定性等热物理性能的数据。料热稳定性等热物理性能的数据。2 2、失重量和残余量、失重量和残余量:失重量越少、残余量越多,热稳定越好。失重量越少、残余量越多,热稳定
8、越好。热稳定性的评定热稳定性的评定 降解温度的表征降解温度的表征外推起始点温度外推起始点温度Tei。增塑剂对热稳定性的影响增塑剂对热稳定性的影响聚氯乙烯组分分析及定量计算组分分析及定量计算分解机理分析分解机理分析一水草酸钙的降解过程一水草酸钙的降解过程包装袋中包装袋中PSPS 和和CaCO3CaCO3含量含量PSPSCaCO3CaCO3共混物组分含量的测定共混物组分含量的测定聚四氟已烯和缩醛共混物的聚四氟已烯和缩醛共混物的TGTG曲线曲线玻璃纤维增强尼龙中的水份和玻璃纤维的含量玻璃纤维增强尼龙中的水份和玻璃纤维的含量455.7oC522.7oC652.3oC712oC65.21%29.45%5
9、.34%聚合物的含量、含碳量和灰分测定聚合物的含量、含碳量和灰分测定T(oC)W(%)分析结果分析结果聚苯醚聚苯醚:65.21含碳量含碳量:29.45残渣含量残渣含量:5.34氮气氮气空气空气TGA研究高聚物降解动力学研究高聚物降解动力学TGA为热降解过程及其机理的研究提供有效的测试手段。为热降解过程及其机理的研究提供有效的测试手段。TGA校正校正 重量校正:用重量校正:用10mg的砝码放在称样盘上,观察显的砝码放在称样盘上,观察显示器的称量读数,重复示器的称量读数,重复N次;次;TTT温度校正:温度校正:居里温度法和熔断跌落法居里温度法和熔断跌落法影响影响TGA数据的因数数据的因数1 1、仪
10、器因素:浮力、对流、试样盘大小、形状和材质、挥、仪器因素:浮力、对流、试样盘大小、形状和材质、挥 发物的冷凝、温度的准确度等;发物的冷凝、温度的准确度等;2 2、实验条件:升温速率、气氛及其流速;、实验条件:升温速率、气氛及其流速;3 3、试样的影响:质量、粒度、紧密度、热传导、试样的影响:质量、粒度、紧密度、热传导 试样的吸、放热反应会引起试样温度的变化;试样的吸、放热反应会引起试样温度的变化;试样用量对逸出气体扩散的影响;试样用量对逸出气体扩散的影响;试样用量对热梯度的影响;试样用量对热梯度的影响;试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大的影响,试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大的影响,
11、粒度减小不仅使热分解的温度下降,而且也可使分解反应进行得粒度减小不仅使热分解的温度下降,而且也可使分解反应进行得很完全。所以粒度在热重分忻中是一个不可忽视的影响因素。很完全。所以粒度在热重分忻中是一个不可忽视的影响因素。差热分析差热分析(DTA)示差扫描量热法示差扫描量热法(DSC)功率补偿型(功率补偿型(DSC)和热流型(和热流型(DSC)基础应用基础应用相转变过程相转变过程热效应热效应T、T、T、TgCP特征温度(特征温度(Tc、Tm )热焓热焓(H)、玻璃化转变玻璃化转变结晶、熔融、固化、聚合、降解结晶、熔融、固化、聚合、降解比热容比热容吸、放热吸、放热Sample reference研
12、究方法研究方法主要构件主要构件A Al2O3炉子结构炉子结构应用功能应用功能传热方式传热方式l 热焓准确度低;热焓准确度低;l 基线不平;基线不平;l 室温室温-1200;-1200;l 可以做降解温度可以做降解温度。T=TR-Ts 热传递:热辐射;热传递:热辐射;Pt Pt白金白金的的样品盘样品盘;一个炉子一个炉子 T=TR-Ts dH/dt=k dH/dt=k T;热传递:热传导板;热传递:热传导板;一个炉子。一个炉子。P(TR Ts)dH/dt=k dH/dt=k P;热传递:直接加热;热传递:直接加热;两个独立炉子。两个独立炉子。l 热焓准确度高;热焓准确度高;l 基线基线很很平;平;
13、l 过冲严重;过冲严重;l 不适合恒温实验;不适合恒温实验;l(-30-300-30-300);l 热焓准确度高;热焓准确度高;l 基线基线介于介于DTADTA和热流型;和热流型;l 恒温精度高;恒温精度高;l 适合恒温实验;适合恒温实验;l(-30-600-30-600);热热流流DSC补偿补偿DSCDTA结构与特点结构与特点 热热流流DSC补偿补偿DSCDTA应用范围应用范围高高 温温热焓定性热焓定性中低温中低温中低温中低温降解温度;降解温度;玻璃化转变温度;玻璃化转变温度;结晶熔融温度;结晶熔融温度;相容性相容性结晶与熔融热焓、结晶度;结晶与熔融热焓、结晶度;氧化诱导期;氧化诱导期;比热
14、容;比热容;固化热焓与固化度;固化热焓与固化度;结晶与固化动力学;结晶与固化动力学;(稳态)等温结晶与固化。(稳态)等温结晶与固化。热效应热效应常用常用DSC方法及其表征和应用方法及其表征和应用1 1、等温、非等温的实验测试及其应用;、等温、非等温的实验测试及其应用;2 2、玻璃化转变温度的测试及其应用;、玻璃化转变温度的测试及其应用;3 3、氧化诱导期的测试及其应用;、氧化诱导期的测试及其应用;4 4、比热测试;、比热测试;5 5、结晶动力学的、结晶动力学的DSC法;法;6 6、MDSC。1 1、DSC DSC 等温(稳态)实验等温(稳态)实验主要应用:主要应用:1 1、结晶聚合物的等温结晶
15、过程;、结晶聚合物的等温结晶过程;2 2、热固性材料的等温固化过程的研究;、热固性材料的等温固化过程的研究;3 3、等温结晶(固化)动力学的研究。、等温结晶(固化)动力学的研究。仪器选择:补偿型仪器选择:补偿型DSCDSC来完成来完成表征方法表征方法fck=Hk/Hf半结晶时间半结晶时间总结晶热焓总结晶热焓横坐标:时间(横坐标:时间(t t),),单位秒(单位秒(s s)或分(或分(minmin)纵坐标:热流速率(纵坐标:热流速率(dH/dtdH/dt),),单位:焦耳单位:焦耳/克克/秒秒(J/g.sJ/g.s)结晶快慢?结晶快慢?结晶度?结晶度?实验过程实验过程 升温到熔融温度以上的某设定
16、温度升温到熔融温度以上的某设定温度T T1 1,恒温处理(建恒温处理(建议议5 5minmin),),使晶体完全熔融,不留有任何晶核,然后快使晶体完全熔融,不留有任何晶核,然后快速降温到设定下速降温到设定下T T2 2 ,进行等温结晶,检测结晶程度与时进行等温结晶,检测结晶程度与时间的关系。间的关系。熔融温度熔融温度T T1 1结晶温度结晶温度T T2 2结晶时间结晶时间t t Avrami 方程是建立结晶程度方程是建立结晶程度 fc(t)与时间与时间 t 之间的关系之间的关系n n 为为AvramiAvrami结晶指数,与成核机理和结晶生长方式有关;结晶指数,与成核机理和结晶生长方式有关;k
17、 k为结晶速率常数与晶核生长速率和晶体生长速率有关。为结晶速率常数与晶核生长速率和晶体生长速率有关。等温结晶动力学等温结晶动力学实验与数据处理实验与数据处理结晶指数结晶指数n n、成核机理和结晶生长方式成核机理和结晶生长方式 因为聚合物的成核和结晶生长均比低分子要复杂得多,因为聚合物的成核和结晶生长均比低分子要复杂得多,所以得到的结晶指数通常不是整数。所以得到的结晶指数通常不是整数。结晶生长方式结晶生长方式结晶生长方式结晶生长方式均相成核均相成核均相成核均相成核异相成核异相成核异相成核异相成核3-3-3-3-维维维维4 4 4 43333n4n4n4n42-2-2-2-维维维维3 3 3 32
18、222n3n3n3n31-1-1-1-维维维维2 2 2 21111n2n2n2n2DSCDSC非等温实验非等温实验(动态动态)主要应用:主要应用:u非晶聚合物玻璃化转变温度非晶聚合物玻璃化转变温度T Tg g 及共聚共混物的相容性研究及共聚共混物的相容性研究;u结晶聚合物结晶熔融温度结晶聚合物结晶熔融温度、结晶热焓结晶热焓HHc c(结晶度结晶度 f fc c)和和结晶动力学参数;结晶动力学参数;u热固性材料的固化特征温度、固化度及固化动力学的研究。热固性材料的固化特征温度、固化度及固化动力学的研究。仪器选择:仪器选择:补偿型补偿型DSCDSC和热流型和热流型DSCDSC都能达到很好的结果。
19、都能达到很好的结果。玻璃化转变区玻璃化转变区熔融峰熔融峰结晶峰结晶峰典型的典型的DSCDSC升温、降温曲线升温、降温曲线冷结晶峰冷结晶峰1st heat1st cool2nd heatDSCDSC动态实验方法(升温、降温过程)动态实验方法(升温、降温过程)1st-heat1st-cool2nd-heat起始温度起始温度T T1 1(恒温(恒温2min2min)终止温度终止温度T21st-heat恒温恒温3-5min2nd-heat不恒温不恒温升、降温速率升、降温速率(10/min10/min)起始温度起始温度T T1 1终止温度终止温度T T2 2升、降温速率升、降温速率称样及制样要求称样及制
20、样要求u常用坩常用坩锅锅:从材从材质质来分有:白金、来分有:白金、铜铜、铝铝和三氧化二和三氧化二铝铝陶瓷;陶瓷;从从应应用来分有:液体、固体、常用来分有:液体、固体、常压压和高和高压压。u称重天平:十万分之一的天平,称重天平:十万分之一的天平,u差减法称差减法称样样品重量:品重量:3mg3mg左右,精确到左右,精确到0.001mg0.001mg;u用同用同样样材材质质相近重量的空相近重量的空样样品池及盖,制品池及盖,制备备成参比成参比备备用。用。结晶与熔融的结晶与熔融的DSCDSC曲线及其表征曲线及其表征TmTcHmWT横坐标:温度(横坐标:温度(T T),),单位度(单位度(o oC C)纵
21、坐标:热流速率(纵坐标:热流速率(dH/dtdH/dt),),单位:焦耳单位:焦耳/克克/秒(秒(J/g.sJ/g.s)T Ti im m:起始熔融温度,低温区偏离基线的温度;起始熔融温度,低温区偏离基线的温度;T Teieim m:外推起始熔融温度,一般用它来表征熔融开始的温度;外推起始熔融温度,一般用它来表征熔融开始的温度;T Tefefm m:外推终止熔融温度,一般用它来表征熔融终止的温度;外推终止熔融温度,一般用它来表征熔融终止的温度;T Tf fm m:终止熔融温度,高温区偏离基线的温度;终止熔融温度,高温区偏离基线的温度;T Tp pm m:熔融峰温,一般用它来表征熔融温度的高低;
22、熔融峰温,一般用它来表征熔融温度的高低;H Hm m:熔融热焓,基线与熔融峰的面积,表征结晶的多少,即结晶度;熔融热焓,基线与熔融峰的面积,表征结晶的多少,即结晶度;W W:半高峰宽,熔融峰高一半处的跨度,表征结晶晶粒的规整性,半高峰宽,熔融峰高一半处的跨度,表征结晶晶粒的规整性,W W越越小则分布越窄,结晶越规整;小则分布越窄,结晶越规整;过冷度过冷度T T:是是T Tp pm m与与T Tp pc c的温差,表征聚合物所固有的结晶能力,过冷度越的温差,表征聚合物所固有的结晶能力,过冷度越大结晶能力越低,需要在更低的温度下才能结晶。大结晶能力越低,需要在更低的温度下才能结晶。(T Teiei
23、c c-T Tp pc c):):表示结晶过程的总速率,其值越小,说明结晶速率越快,表示结晶过程的总速率,其值越小,说明结晶速率越快,用于表征同一冷却速率下不同样品的结晶快慢;用于表征同一冷却速率下不同样品的结晶快慢;玻璃化转变区的玻璃化转变区的DSCDSC曲线及其表征曲线及其表征玻璃态玻璃态高弹态高弹态玻璃化转变区玻璃化转变区低温拐点法低温拐点法高温拐点法高温拐点法中点法中点法Tig:玻璃化转变的起始温度,低温区偏离基线的温度;玻璃化转变的起始温度,低温区偏离基线的温度;Teig:玻璃化转变的外推起始温度,低温区基线的温度与通玻璃化转变的外推起始温度,低温区基线的温度与通 过过DSCDSC曲
24、线转折处斜率最大点切线的交点温度;曲线转折处斜率最大点切线的交点温度;Tmg:玻璃化转变的中点温度;玻璃化转变的中点温度;Tefg:玻璃化转变的外推终止温度,高温区基线的温度与通玻璃化转变的外推终止温度,高温区基线的温度与通 过过DSCDSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度;曲线转折处斜率最大点切线的交点温度;Tfg:玻璃化转变的终止温度,高温区偏离基线的温度;玻璃化转变的终止温度,高温区偏离基线的温度;玻璃化转变区特征温度的文字描述玻璃化转变区特征温度的文字描述 1 1、玻璃化转变温度,是塑料的上限使用温度,是橡、玻璃化转变温度,是塑料的上限使用温度,是橡 胶的下限使用温度;胶的下限使用温
25、度;2 2、根据材料的玻璃化转变温度特征,可以断定体系、根据材料的玻璃化转变温度特征,可以断定体系 是无规共聚还是共混,以及共聚、共混的程度,是无规共聚还是共混,以及共聚、共混的程度,即相溶性。即相溶性。玻璃化转变温度的应用玻璃化转变温度的应用完全相容完全相容:只有单一的玻璃化转变温度只有单一的玻璃化转变温度T Tg g,温度介于两种聚合温度介于两种聚合物的玻璃化转变温度之间物的玻璃化转变温度之间,具有加宽现象;具有加宽现象;部分相容:部分相容:两个玻璃化转变温度两个玻璃化转变温度T Tg g,且随着两种聚合物组成比且随着两种聚合物组成比的不同,两个的不同,两个T Tg g 将更靠近或向相反的
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- 关 键 词:
- 分析 方法 及其 测试 技术
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