2-原子吸收 (PPTminimizer).ppt
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1、第三章第三章原子吸收光谱法原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)6.1概述概述6.2基本理论基本理论6.3AAS仪器及其组成仪器及其组成6.4干扰及其消除方法干扰及其消除方法6.5原子吸收分析方法原子吸收分析方法6.6原子荧光光谱分析简介原子荧光光谱分析简介分析对象为金属元素;通用型方法;难实现多元素同时测定。分析对象为金属元素;通用型方法;难实现多元素同时测定。6.1概述概述AAS是基于气态的基态原子外层电子对光的吸收为基础的分析方法。是基于气态的基态原子外层电子对光的吸收为基础的分析方法。AAS与与AES之比较:之比较:相似之处相似之处产生光
2、谱的对象都是原子;产生光谱的对象都是原子;不不同同之之处处AAS是是基基于于“基基态态原原子子”选选择择性性吸吸收收光光辐辐射射能能(h),并并使使该该光辐射强度降低光辐射强度降低而产生的光谱而产生的光谱(共振吸收线共振吸收线);AES是基态原子受到热、电或光能的作用,原子从基是基态原子受到热、电或光能的作用,原子从基态跃迁至激发态,然后再返回到基态时所产生的光谱态跃迁至激发态,然后再返回到基态时所产生的光谱(共共振发射线和非共振发射线振发射线和非共振发射线)。AAS特点:特点:1)灵敏度高:火焰原子法,)灵敏度高:火焰原子法,ppm 级级,有时可达,有时可达ppb 级;石级;石墨炉可达墨炉可
3、达10-910-14(ppt 级级或更低或更低).2)准确度高:)准确度高:FAAS 的的RSD 可达可达13。3)干扰小,选择性极好;)干扰小,选择性极好;4)测定范围广,可测)测定范围广,可测70 种元素。种元素。不足:多元素同时测定有困难;不足:多元素同时测定有困难;对非金属及难熔元素的测定尚有困难;对非金属及难熔元素的测定尚有困难;对复杂样品分析干扰也较严重;对复杂样品分析干扰也较严重;石墨炉原子吸收分析的重现性较差。石墨炉原子吸收分析的重现性较差。6.2基本理论基本理论一、基态原子数与总原子数的关系一、基态原子数与总原子数的关系待待测测元元素素在在进进行行原原子子化化时时,其其中中必
4、必有有一一部部分分原原子子吸吸收收了了较较多多的的能能量量而而处处于于激激发发态态,据据热热力力学学原原理理,当当在在一一定定温温度度下下处处于于热热力力学学平平衡衡时时,激激发态原子数与基态原子数之比服从发态原子数与基态原子数之比服从玻尔兹曼玻尔兹曼 分配定律:分配定律:可见,可见,Ni/N0 的大小主要与的大小主要与“波长波长”及及“温度温度”有关。即有关。即a)当当温温度度保保持持不不变变时时:激激发发能能(h)小小或或波波长长长长,Ni/N0则则大大,即即波波长长长长的的原子处于激发态的数目多;但在原子处于激发态的数目多;但在AAS 中,波长不超过中,波长不超过600nm。换句换句话说
5、,激发能对话说,激发能对Ni/N0 的影响有限!的影响有限!b)温度增加,则温度增加,则Ni/N0 大,即处于激发态的原子数增加;且大,即处于激发态的原子数增加;且Ni/N0随温度随温度T 增加而呈指数增加。增加而呈指数增加。实实际际工工作作中中,T通通常常小小于于3000K、波波长长小小于于600nm,故故对对大大多多数数元元素素来来说说Ni/N0均均小小于于1,Ni 与与N0 相相比比可可勿勿略略不不计计,N0 可可认认为为就就是是原原子子总总数。数。二、原子谱线轮廓二、原子谱线轮廓以以频频率率为为,强强度度为为I0 的的光光通通过过原原子子蒸蒸汽汽,其其中中一一部部分分光光被被吸吸收收,
6、使该入射光的光强降低为使该入射光的光强降低为I :据吸收定律,得据吸收定律,得其中其中K 为为一定频率的光吸收系数。一定频率的光吸收系数。原子蒸汽原子蒸汽lhI0 I I0K0/2K K0 0I 0 I (吸收强度与频率的关系)吸收强度与频率的关系)K (谱线轮廓)谱线轮廓)根根据据吸吸收收定定律律的的表表达达式式,以以I 和和K-分分别别作作图图得得吸吸收收强强度度与与频频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。图中:图中:K 吸收系数;吸收系数;K0最大吸收系数;最大吸收系数;0,0中心频率或波长中心频率或波长(由原子能级决定由原子能级决定);,谱线
7、轮廓半宽度(谱线轮廓半宽度(K0/2处的宽度);处的宽度);三、谱线变宽因素三、谱线变宽因素(Line broadening)1.1.自然变宽:自然变宽:无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为(K为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间,为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间,10-7-10-8s)原原子子在在基基态态和和激激发发态态的的寿寿命命是是有有限限的的。电电子子在在基基态态停停留留的的时时间间长长,在在激激发发态态则则很很短短。由由海海森森堡堡测测不不准准(Uncertainty principle)原原理理,这这种种情情况况将将导导致致激激发
8、发态态能能量量具具有有不不确确定定的的量量,该该不不确确定定量量使使谱谱线线具具有有一一定定的的宽宽度度N(10-5nm),即自然宽度。即自然宽度。该该宽宽度度比比光光谱谱仪仪本本身身产产生生的的宽宽度度要要小小得得多多,只只有有极极高高分分辨辨率率的的仪仪器器才能测出,故可勿略不计。才能测出,故可勿略不计。2.2.多普勒(多普勒(DopplerDoppler)变宽)变宽:原子的无规则热运动引起的。又称热变:原子的无规则热运动引起的。又称热变宽。宽。光子观测紫移光子观测红移(0+D)(0-D)可见,可见,Doppler变宽随温度升高和相对原子质量减小而变宽。变宽随温度升高和相对原子质量减小而变
9、宽。在火焰原子化器中,在火焰原子化器中,Doppler变宽是造成谱线变宽的主要因素。变宽是造成谱线变宽的主要因素。3.3.压变宽压变宽吸吸收收原原子子与与外外界界气气体体分分子子之之间间的的相相互互作作用用引引起起的的变变宽宽,又又称称为为碰碰撞撞变变宽宽。它它是是由由于于碰碰撞撞使使激激发发态态寿寿命命变变短短所所致致。相相互互碰碰撞撞的的概概率率与与原原子子吸吸收区的气体压力有关故称为压变宽。收区的气体压力有关故称为压变宽。v外界压力增加外界压力增加谱线中心频率谱线中心频率 0位移、形状和宽度发生变化位移、形状和宽度发生变化发射线与吸收线产生错位发射线与吸收线产生错位影响测定灵敏度;影响测
10、定灵敏度;v温度在温度在1500-30000C之间,压力为之间,压力为1.013 10-5Pa热变宽和压变宽热变宽和压变宽有相同的变宽程度;有相同的变宽程度;v火焰原子化器火焰原子化器压变宽为主要;石墨炉原子化器压变宽为主要;石墨炉原子化器热变宽为主热变宽为主要。要。4.4.场致变宽场致变宽(Field broadening)(Field broadening):包括包括Stark变宽(电场)和变宽(电场)和Zeeman变宽(磁场)变宽(磁场)在在场场致致(外外加加场场、带带电电粒粒子子形形成成)的的场场作作用用下下,电电子子能能级级进进一一步步发发生生分分裂裂(谱谱线线的的超超精精细细结结构
11、构)而而导导致致的的变变宽宽效效应应,在在原原子子吸吸收收分分析析中,场变宽不是主要变宽)。中,场变宽不是主要变宽)。5.5.自吸与自蚀自吸与自蚀(Self-absorption&self-reversalSelf-absorption&self-reversal):光光源源(如如空空心心阴阴极极灯灯)中中同同种种气气态态原原子子吸吸收收了了由由阴阴极极发发射射的的共共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。四、积分吸收与峰值吸收系数四、积分吸收与峰值吸收系数1.1.积分吸收积分吸收在在原原子子吸吸收收光光谱谱中中,无无论论是是光光源源辐辐射射的的发发射射线线还
12、还是是吸吸收收线线都都有有一一定定的的宽宽度度,亦亦即即吸吸收收定定律律(AK l)中中用用于于K 不不是是常常数数,而而应应是是一一定定频频率率范范围内的积分值,或称其为积分吸收:围内的积分值,或称其为积分吸收:式式中中,e为为电电子子电电荷荷;m为为电电子子质质量量;f为为振振子子强强度度,为为受受到到激激发发的的每每个个原原子子的的平平均电子数,与吸收几率成正比。均电子数,与吸收几率成正比。此此式式说说明明,在在一一定定条条件件下下,“积积分分吸吸收收”只只与与基基态态原原子子数数成成正正比比而而与与频频率率及及产产生生吸吸收收线线的的轮轮廓廓无无关关。只只要要测测得得积积分分吸吸收收值
13、值,即即可可求求出出基基态态原子数或浓度。因此原子数或浓度。因此AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法!法是一种不需要标准比较的绝对分析方法!但但积积分分吸吸收收的的测测定定非非常常困困难难。因因为为原原子子吸吸收收线线的的半半宽宽度度很很小小,只只有有0.001-0.005A。要要分分辨辨如如此此窄窄的的谱谱线线,对对波波长长为为500 nm,其其分分辨率应为:辨率应为:这样高的分辨率,对现代仪器不可能达到的!这样高的分辨率,对现代仪器不可能达到的!尽尽管管原原子子吸吸收收现现象象早早在在18世世纪纪就就被被发发现现,但但一一直直未未用用于于分分析析。直直到到1955年年,瓦瓦尔尔西西
14、提提出出以以测测量量“峰峰值值吸吸收收”来来代代替替“积积分分吸吸收收”。从此,积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。从此,积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。2.2.峰值吸收峰值吸收1955年年,Walsh指指出出,在在温温度度不不太太高高时时,当当发发射射线线和和吸吸收收线线满满足足以以下两个条件,即下两个条件,即:当当ea时时,发发射射线线很很窄窄,发发射射线线的的轮轮廓廓可可认认为为是是一一个个矩矩形形,则则在在发发射射线线的的范范围围内内各各波波长长的的吸吸收收系系数数近近似似相相等等,即即K K0,因因此此可可以以“峰值吸收峰值吸收”代替代替“积分吸收积分吸收”:通常通常K0与谱
15、线的宽度有关,即与谱线的宽度有关,即上上式式表表明明,当当用用锐锐线线光光源源作作原原子子吸吸收收测测定定时时,所所得得吸吸光光度度A与与原原子子蒸蒸气气中待测元素的基态原子数成正比。中待测元素的基态原子数成正比。3.3.锐锐线线光源光源根据根据Walsh的两点假设,发射线必须是的两点假设,发射线必须是“锐线锐线”(半宽度很小的谱线)。(半宽度很小的谱线)。1)锐线半宽很小,锐线可以看作一个很)锐线半宽很小,锐线可以看作一个很“窄窄”的矩形;的矩形;2)二二者者中中心心频频率率相相同同,且且发发射射线线宽宽度度被被吸吸收收线线完完全全“包包含含”,即即在在可可吸吸收的范围之内;收的范围之内;3
16、)Walsh的理论对的理论对AAS光源设计具有理论指导意义。光源设计具有理论指导意义。0I 吸收线吸收线发射线发射线峰值吸收的测量峰值吸收的测量空心阴极灯空心阴极灯原子化器原子化器单色仪单色仪检测器检测器原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样品液6.3AAS仪器及其组成仪器及其组成AAS仪仪器器由由光光源源、原原子子化化系系统统(类类似似样样品品容容器器)、分分光光系系统统及及检检测测系系统。统。废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气原子吸收仪器结构示意图原子吸收仪器结构示意图一、光源及光源调制一、光源及光源调制对对AAS光源的要求:光源的要求:a)发射稳定的共振线,且为锐线;发射稳定的共
17、振线,且为锐线;b)强度大,没有或只有很小的连续背景;强度大,没有或只有很小的连续背景;c)操作方便,寿命长。操作方便,寿命长。1.1.空心阴极灯空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp,HCLHollow Cathode Lamp,HCL)组成:组成:阳极(钨镍钛等金属)、空心圆筒形(使待测原子集中)阴极(阳极(钨镍钛等金属)、空心圆筒形(使待测原子集中)阴极(W+待测元素)、低压惰性气体(谱线简单、背景小)。待测元素)、低压惰性气体(谱线简单、背景小)。工作过程:工作过程:高压直流电高压直流电(300V)-阴极电子阴极电子-撞击隋性原子撞击隋性原子-电离电离(二二次次电电子子维维
18、持持放放电电)-正正离离子子-轰轰击击阴阴极极-待待测测原原子子溅溅射射-聚聚集集空空心阴极内被激发心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素:影响谱线性质之因素:电流、充气种类及压力。电流、充气种类及压力。电电流流越越大大,光光强强越越大大,但但过过大大则则谱谱线线变变宽宽且且强强度度不不稳稳定定;充充入入低低压压惰惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。2.2.无无极极放电灯(放电灯(ElectrodelessElectrodeless discharge lamps discharge lamps)工作过程:工
19、作过程:由于没有电极提供能量,该灯依靠射频由于没有电极提供能量,该灯依靠射频(RF)或微波作用或微波作用于低压惰性气体并使之电离,高速带电离子撞击金属原子产于低压惰性气体并使之电离,高速带电离子撞击金属原子产生锐线。生锐线。特点:特点:无电极;发射的光强度高(是无电极;发射的光强度高(是HCL的的12个数量级);但可靠性个数量级);但可靠性及寿命比及寿命比HCL低,只有低,只有约约15 种元素可制得该灯。如砷锡镉等易种元素可制得该灯。如砷锡镉等易挥发、低熔点的元素。挥发、低熔点的元素。光源调制:光源调制:来来自自火火焰焰的的辐辐射射背背景景(连连续续光光谱谱,直直流流信信号号)可可与与待待测测
20、物物吸吸收收线线一一同同进进入入检检测测器器,尽尽管管单单色色器器可可滤滤除除一一部部分分背背景景,但但仍仍不不能能完完全全消消除除这这些背景对测定的干扰。为此,必须对光源进行些背景对测定的干扰。为此,必须对光源进行“调制调制”。光源调制定义:光源调制定义:将入射光所产生的直流信号转换成交流信号,通过电将入射光所产生的直流信号转换成交流信号,通过电学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉(学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉(RC电路),电路),从而避免火焰背景干扰。从而避免火焰背景干扰。光源调制方法:光源调制方法:1)切光器)切光器(Chopper)在光源和火焰之间加一金属圆盘(分成四个扇形,其中对
21、角的在光源和火焰之间加一金属圆盘(分成四个扇形,其中对角的两个扇形可让入射光通过)并以一定的速度(频率)旋转,入射光两个扇形可让入射光通过)并以一定的速度(频率)旋转,入射光被被“切切”成交变的光,其在光电倍增管的响应为交流信号。成交变的光,其在光电倍增管的响应为交流信号。2)光源脉冲调制:通过脉冲方式给光源供电,直接产生)光源脉冲调制:通过脉冲方式给光源供电,直接产生“脉冲脉冲”光。光。二二.原子化器原子化器(Atomizer)原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。1.1.火焰原子化器火焰原子化器由四部分组成:由四部分组成:a)喷
22、雾器;喷雾器;b)雾化室雾化室c)燃烧器燃烧器d)火焰火焰a)喷雾器:将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率喷雾器:将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高(可用于不同比重、不同粘度、不同表面张高、适应性高(可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液)。力的溶液)。b)雾化室:内装撞击球和扰流器(去除大雾滴并使气溶胶均匀)。将雾雾化室:内装撞击球和扰流器(去除大雾滴并使气溶胶均匀)。将雾状溶液与各种气体充分混合形成更细的气溶胶并进入燃烧器。状溶液与各种气体充分混合形成更细的气溶胶并进入燃烧器。该类雾化器因雾化效率低(进入火焰的溶液量与排出的废液量该类雾化
23、器因雾化效率低(进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值小),现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。的比值小),现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。c)燃烧器:产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种燃烧器:产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式,其高度和角度可调(让光通过火焰适宜的部位并有最形式,其高度和角度可调(让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收)。大吸收)。燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定(光程、燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定(光程、回火、堵塞、耗气量)。回火、堵塞、耗气量)。d)火焰火焰火火焰焰分分焰焰心心(发发射射强强的的分分子子
24、带带和和自自由由基基,很很少少用用于于分分析析)、内内焰焰(基基态态原原子子最最多多,为为分分析析区区)和和外外焰焰(火火焰焰内内部部生生成成的的氧氧化化物物扩散至该区并进入环境)。扩散至该区并进入环境)。燃燃烧烧速速度度:混混合合气气着着火火点点向向其其它它部部分分的的传传播播速速度度。当当供供气气速速度度大大于于燃燃烧烧速速度度时时,火火焰焰稳稳定定。但但过过大大则则导导致致火火焰焰不不稳稳或或吹吹熄熄火火焰焰,过小则可造成回火。过小则可造成回火。天然气天然气-空气火空气火焰焰火焰温度:火焰温度:不同类型火焰其温度不同,如下表所示。不同类型火焰其温度不同,如下表所示。火焰的燃助比:火焰的燃
25、助比:任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰:任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰:1)化学计量型:指燃助比近似于二者反应的计量关系,又称中性火焰。)化学计量型:指燃助比近似于二者反应的计量关系,又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低,知适于大多数元素温度高、稳定、干扰小、背景低,知适于大多数元素分析;分析;2)富燃火焰:燃气比例较大的火焰(燃助比大于化学计量比)。燃烧)富燃火焰:燃气比例较大的火焰(燃助比大于化学计量比)。燃烧不完全、温度略低,具还原性,适于难分解的氧化物的不完全、温度略低,具还原性,适于难分解的氧化物的元素分析,元素分析,M
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