19.4氧化还原滴定.ppt
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1、19.4氧化还原滴定法氧化还原滴定法 19.4.1氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法氧化还原滴定法以氧化还原法反应为基础的滴定以氧化还原法反应为基础的滴定 分析方法分析方法 一、条件电极电势一、条件电极电势 Fe3+e-=Fe2+引入活度系数引入活度系数引入活度系数引入活度系数:引入副反应系数引入副反应系数引入副反应系数引入副反应系数:条件标准电极电势条件标准电极电势条件标准电极电势条件标准电极电势()意义:意义:c(Ox)=c(Red)=1 molL-1时电对的实际电位时电对的实际电位 与介质条件与介质条件(,)有关有关,也与温度也与温度T 有关有关.19.4.2氧化还原滴定
2、法基本原理氧化还原滴定法基本原理 一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线以滴定剂的加入量(或滴定百分数)为横坐标以滴定剂的加入量(或滴定百分数)为横坐标体系的电势为纵坐标体系的电势为纵坐标例:例:例:例:T=298K,1.0 molL-1H2SO4 介质中,以介质中,以0.1000 molL-1 Ce4标准溶液滴定标准溶液滴定20.00mL 0.1000 molL-1Fe2+Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+(Ce4+/Ce3+)=1.44 V (Fe3+/Fe2+)=0.68 V 化学计量点前化学计量点前化学计量点前化学计量点前:随着随着Ce4+的滴入,的滴入,Ce3+和和Fe3+不断生成
3、,不断生成,Ce4+几乎完全转化为几乎完全转化为Ce3+,溶液中溶液中Ce4+的浓度很低而难以直接求得,而的浓度很低而难以直接求得,而Fe3+的浓度的浓度可以通过加入的可以通过加入的Ce4+的量求得。的量求得。V(CeV(Ce4+4+)=19.98)=19.98 mLmL时:时:时:时:(误差为(误差为-0.1%)体系体系体系体系 =(Fe(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+)=0.68+0.0592lg10=0.68+0.0592lg103 3=0.86 V=0.86 V 化学计量点时化学计量点时化学计量点时化学计量点时:n2Ox1 +n1Red2 =n2Red1 +n1Ox2 化学计量点后化
4、学计量点后化学计量点后化学计量点后:(Ce:(Ce4+4+过量过量过量过量)V(CeV(Ce4+4+)=20.02)=20.02 mLmL时:时:时:时:(误差为(误差为+0.1%)体系体系体系体系 =(Ce(Ce4+4+/Ce/Ce3+3+)=1.44+0.0592lg10=1.44+0.0592lg10-3-3=1.26 V=1.26 V 滴定的突跃范围为:滴定的突跃范围为:滴定的突跃范围为:滴定的突跃范围为:0.86 V1.26 V0.86 V1.26 VCe4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线 /V突突跃跃1.261.06 1.061.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.89
5、0.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.850.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠-0.1%时时,=0.68+0.0592lg103+0.1%时时,=1.44+0.0592lg10-3 突跃范围突跃范围取决于两电对的电子转移数和电势差,而与浓度无关取决于两电对的电子转移数和电势差,而与浓度无关 计量点计量点n1=n2:计量点正好位于突跃范围的中点计量点正好位于突跃范围的中点n1 n2:计量点偏向电子转移数较多的电对的一方计量点偏向电子转移数较多的电对的一方 二、氧化还原滴定指示剂二、氧化还原滴定指示剂 1.1.自身指示剂:自身指示剂:利用滴定剂或被滴定物质本身的颜利用滴定剂或被滴定物质本身的颜
6、色变化来指示滴定终点。色变化来指示滴定终点。例:例:例:例:KMnO4滴定滴定Fe2+计量点后,稍微过量计量点后,稍微过量(约约210-6 molL-1)的的KMnO4使滴定溶液呈紫红色。使滴定溶液呈紫红色。2.2.专属指示剂:专属指示剂:能与氧化剂或还原剂结合显示出特能与氧化剂或还原剂结合显示出特殊的颜色。殊的颜色。例:例:例:例:淀粉淀粉+I2 (110-5molL-1)生成深蓝色吸附化合物生成深蓝色吸附化合物 SCN+Fe3+FeSCN2+(1 10-5molL-1可见红色可见红色)3.3.氧化还原指示剂氧化还原指示剂氧化态与还原态的颜色不同。在计量点附近,指示剂或由氧化态与还原态的颜色
7、不同。在计量点附近,指示剂或由氧化态转化为还原态,或由还原态转化为氧化态,从而引起滴定氧化态转化为还原态,或由还原态转化为氧化态,从而引起滴定体系终点颜色突变,以此指示终点。体系终点颜色突变,以此指示终点。In(Ox)+n e-=In(Red)氧化态颜色氧化态颜色氧化态颜色氧化态颜色还原态颜色还原态颜色还原态颜色还原态颜色 常见的几种氧化还原指示剂常见的几种氧化还原指示剂指示剂指示剂 颜色变化颜色变化H+=1mol/L还原形还原形 氧化形氧化形次甲基蓝次甲基蓝0.52无色无色天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠0.85无色无色紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸0.89无色无色紫红色紫红色
8、邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁1.06红色红色浅蓝色浅蓝色 19.4.2氧化还原预处理氧化还原预处理被测物的价态不适于滴定,需进行氧化还原预处理。被测物的价态不适于滴定,需进行氧化还原预处理。用于预处理的氧化剂与还原剂的条件:用于预处理的氧化剂与还原剂的条件:(1)必须将预测组分定量的氧化与还原必须将预测组分定量的氧化与还原(2)预氧化与预还原反应要迅速;预氧化与预还原反应要迅速;(3)剩余的预氧化剂与预还原剂应基于除去;剩余的预氧化剂与预还原剂应基于除去;(4)预氧化与预还原反应有好的选择性,避免其它预氧化与预还原反应有好的选择性,避免其它组分的干扰;组分的干扰;一一高锰酸钾法高锰酸钾法 概述概述
9、 =1.51 V =0.59 V =0.564 V优点优点优点优点:氧化能力强氧化能力强,一般不另加指示剂一般不另加指示剂缺点缺点缺点缺点:试剂常含杂质试剂常含杂质,溶液不够稳定溶液不够稳定,需用间接法配制需用间接法配制 测定选择性较差测定选择性较差;滴定条件和反应条件需严格控制滴定条件和反应条件需严格控制 19.4.3氧化还原滴定法的分类及应用示例氧化还原滴定法的分类及应用示例高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法、铈量法等高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法、铈量法等 直接滴定法直接滴定法直接滴定法直接滴定法:测测还原性物质还原性物质,如如FeSO4 H2C2O4 H2O2 Sn2+等等 返滴定法返滴定
10、法返滴定法返滴定法:测一些氧化性物质测一些氧化性物质,如如MnO2 PbO2 SO32-等等例:例:例:例:间接滴定法间接滴定法间接滴定法间接滴定法:测某些不具有氧化还原性的物质,如测某些不具有氧化还原性的物质,如:Ca2+Ba2+等等例:例:例:例:高锰酸钾标准溶液的配制和标定高锰酸钾标准溶液的配制和标定基准物基准物:Na2C2O4 H2C2O42H2O (NH4)2FeSO46H2O 纯纯Fe丝等丝等用前标定用前标定微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称粗称KMnO4溶于水溶于水滤去滤去MnO2(玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)棕色瓶暗处保存棕色瓶暗处保存例:例:例:例:用用Na2C2
11、O4 标定标定MnO4-溶液浓度溶液浓度 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O注意事项:注意事项:温度温度温度温度 需加热至需加热至7585,并且,并且趁热逐滴趁热逐滴趁热逐滴趁热逐滴滴定。滴定。若温度过高(若温度过高(若温度过高(若温度过高(9090):草酸分解;草酸分解;H2C2O4 CO+CO2+H2O 温度过低时温度过低时温度过低时温度过低时(60 60):反应速度较慢:反应速度较慢,终点终点 变色提前变色提前 酸度酸度酸度酸度 酸度宜控制在酸度宜控制在酸度宜控制在酸度宜控制在0.201.0molL-1,0.201.0molL-1,酸度不足:酸度不足:
12、酸度不足:酸度不足:易产生易产生MnO2沉淀,沉淀,酸度过高:酸度过高:酸度过高:酸度过高:可促进可促进H2C2O4分解。分解。MnO4-Na2C2O4 滴定速度滴定速度 反应本身速度较慢,但生成的反应本身速度较慢,但生成的Mn2+具有催化具有催化 作用,滴定速度可控制为作用,滴定速度可控制为“慢慢慢慢 快快快快 慢慢慢慢”严格控制前三滴:加入的严格控制前三滴:加入的KMnO4 没有反应就会分解没有反应就会分解 滴定终点滴定终点 一滴一滴KMnO4 颜色在溶液中呈现出浅红色颜色在溶液中呈现出浅红色 (且在(且在3 0 秒秒 内不褪),表示到达滴定终点。内不褪),表示到达滴定终点。(空气中还性物
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- 19.4 氧化 还原 滴定
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