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1、Addition&EliminationElectrophilic Addition to Double and Triple Bonds1,2-Elimination ReactionsNucleophilic Addition to Multiple BondsElectrophilic Aromatic SubstitutionNucleophilic Aromatic SubstitutionElectrophilic Addition水合反应水合反应(Hydration)加卤化氢和醋酸的反应(加卤化氢和醋酸的反应(Addition of Hydrohalides and Acetic
2、 Acid)加卤素反应加卤素反应(Addition of Halogens)硼氢化反应硼氢化反应(Hydroboration)水水对双键的加成反应速率与介质的酸性直接相对双键的加成反应速率与介质的酸性直接相关。乙烯的水合反应速率常数关。乙烯的水合反应速率常数logk与介质的酸度与介质的酸度函数函数-Ho间存在线性相关关系,斜率为间存在线性相关关系,斜率为-1.54。说。说明反应过程中的决速步包含了质子的加成。明反应过程中的决速步包含了质子的加成。Taft 认为反应机理可能为:认为反应机理可能为:水合反应水合反应Kresge等研究了等研究了trans-辛烯和辛烯和2,3-二甲基二甲基-2-丁烯丁
3、烯在在H3PO4-NaHSO4 buffer中的水合反应。发现这中的水合反应。发现这些反应表现为一般酸催化。后来各种取代苯乙些反应表现为一般酸催化。后来各种取代苯乙烯、烯、ROCH=CH2等的水合反应也证明为一般酸等的水合反应也证明为一般酸催化。由此可见,催化。由此可见,Taft的机理是不正确的。目前的机理是不正确的。目前认为水合机理是按认为水合机理是按AdE2历程进行的:历程进行的:双键上引入给电子取代基可以大大加速反应,双键上引入给电子取代基可以大大加速反应,而引入拉电子取代基而引入拉电子取代基Cl、CF3等则明显减速。等则明显减速。The protonation is not rever
4、sible:炔烃一般经酸催化水合反应生成烯醇,后者快炔烃一般经酸催化水合反应生成烯醇,后者快速重排形成酮。此反应表现为一般酸催化。同速重排形成酮。此反应表现为一般酸催化。同位素标记实验证明,乙炔经水合反应后,回收位素标记实验证明,乙炔经水合反应后,回收的乙炔未与溶剂发生同位素交换。的乙炔未与溶剂发生同位素交换。Noyce等发现,取代苯乙炔的水合速率受取代等发现,取代苯乙炔的水合速率受取代基的影响很大,基的影响很大,logk vs s s+作图,作图,r r为为-3.84。由此可见,烯烃与炔烃的水合反应的机理相似。由此可见,烯烃与炔烃的水合反应的机理相似。一般而言,烯烃的酸催化水合反应速率较快。
5、一般而言,烯烃的酸催化水合反应速率较快。烯烃较高的反应活性是由于烯烃的烯烃较高的反应活性是由于烯烃的HOMO处于处于较高的能级水平。这样烯烃的较高的能级水平。这样烯烃的HOMO与亲电试与亲电试剂的剂的LUMO在能量上较接近。此外,烯烃质子在能量上较接近。此外,烯烃质子化后形成的化后形成的TS中正电荷的稳定化作用更大。中正电荷的稳定化作用更大。在黑暗中及无自由基引发剂存在下,烯烃与卤在黑暗中及无自由基引发剂存在下,烯烃与卤化氢的加成反应机理与水合过程十分相似。化氢的加成反应机理与水合过程十分相似。1)定位选择性符合)定位选择性符合Markovnikov规则规则2)回收的烯烃未与溶剂发生同位素交换
6、)回收的烯烃未与溶剂发生同位素交换3)回收的烯烃不会发生异构化)回收的烯烃不会发生异构化但是,反应物的结构及反应条件对上述反应的但是,反应物的结构及反应条件对上述反应的机理有较大的影响。例如,机理有较大的影响。例如,t-BuCH=CH2与环己与环己烯与烯与HCl在乙酸中的加成反应,显示出不同的在乙酸中的加成反应,显示出不同的激励。激励。外加外加Cl-或改变或改变HCl的浓度不会改变产物的浓度不会改变产物1+2/3的的比例。说明中间体碳正离子为比例。说明中间体碳正离子为intimate ion pair。同位素试验显示:在同位素试验显示:在DCl/DOAc中反应较快,中反应较快,kD/kH 为为
7、1.15。因此,上述反应应该属于。因此,上述反应应该属于AdE2机理,即:机理,即:与此不同,环己烯在同样条件下生成的加成产与此不同,环己烯在同样条件下生成的加成产物的比率与外加物的比率与外加Cl-和和HCl的浓度有关。的浓度有关。A/B摩尔比在低浓度摩尔比在低浓度HCl和无外加和无外加Cl-时,为时,为0.3。但反应物浓度提高到但反应物浓度提高到0.226M,且在氯化四甲基铵且在氯化四甲基铵存在下,该比值升至存在下,该比值升至2.0。动力学研究表明,该反应的速率方程为:动力学研究表明,该反应的速率方程为:Rate=k1HClAlkene +k2HClAlkeneCl-+k3HClAlkene
8、HOAcFahey建议上述反应是通过三个竞争反应形成建议上述反应是通过三个竞争反应形成上述产物的:上述产物的:通过通过TS II或或III的反应历程被称为的反应历程被称为AdE3机理。机理。由此不难解释外加由此不难解释外加Cl-和和HCl的浓度对产物比率的浓度对产物比率的影响。的影响。下表中给出了几种烯烃的加成反应速率常数。下表中给出了几种烯烃的加成反应速率常数。Estimated Rate Constants for Addition to Alkene in HCl/HOAc solutions at 25oC由表由表3可以看出,不同结构的烯烃的质子化能力可以看出,不同结构的烯烃的质子化能
9、力有较大的差别有较大的差别(k1)。此外,烯烃的立体位阻对此外,烯烃的立体位阻对k2和和k3有很大的影响。有很大的影响。除了烯烃结构外,除了烯烃结构外,HCl的浓度和介质的性质对反的浓度和介质的性质对反应的历程也有较大的影响。应的历程也有较大的影响。硝基甲烷是一种极性较大的溶剂,已经发现烯硝基甲烷是一种极性较大的溶剂,已经发现烯烃与烃与HCl在其中发生的加成是一个三级动力学在其中发生的加成是一个三级动力学反应。动力学方程为:反应。动力学方程为:rate=kalkeneHCl2此外,反应过程中会产生重排产物;此外,反应过程中会产生重排产物;anti加成产物占绝加成产物占绝对优势;回收的烯烃与氘代
10、溶剂间不会发生同位素交换对优势;回收的烯烃与氘代溶剂间不会发生同位素交换。因此可以相信。因此可以相信C+离子的生成为决速步。第二分子离子的生成为决速步。第二分子HCl的的作用是协助作用是协助HCl的电离。的电离。Anti加成产物的生成意味着加成产物的生成意味着第三分子第三分子HCl的背后进攻。具体如下所示:的背后进攻。具体如下所示:在在gas-phase中,丙烯与中,丙烯与HCl的反应是一个四级的反应是一个四级动力学反应。其反应历程认为是经过六员环动力学反应。其反应历程认为是经过六员环TS进行的:进行的:动力学方程:动力学方程:rate=kalkeneHCl3HBr的加成与上相似。但在的加成与
11、上相似。但在HOAc中,中,2,3-二甲二甲基环己烯与基环己烯与HBr的反应生成了更多的的反应生成了更多的anti-加成加成产物。此外,产物比例产物。此外,产物比例RBr/ROAc随着随着HBr的的增加而显著提高。这被认为是由于增加而显著提高。这被认为是由于HBr的解离能的解离能力比力比HCl大大(大大3-4 pH),所以提供所以提供Br-的能力强,的能力强,有利于有利于Br-从反面的进攻,形成下述过渡态:从反面的进攻,形成下述过渡态:anti-syn-HCl与炔烃的亲电加成也可以按与炔烃的亲电加成也可以按AdE2 和和AdE3机理进行。如:机理进行。如:与溴的加成与溴的加成烯烃与溴的加成收取
12、代基的影响很大。如:烯烃与溴的加成收取代基的影响很大。如:动力学研究表明,动力学研究表明,alkene总是一级,而总是一级,而Br2可能可能是一级,也可能为二级。在稀水或醇溶液中,一是一级,也可能为二级。在稀水或醇溶液中,一般为一级;在弱极性介质,如般为一级;在弱极性介质,如HOAc,或高浓度或高浓度Br2时,常变成二级。第二分子溴可以协助电离。时,常变成二级。第二分子溴可以协助电离。溴的加成反应在其它亲核试剂存在时,常形成溴的加成反应在其它亲核试剂存在时,常形成混合物。混合物。对非共轭烯烃,对非共轭烯烃,Br2一般发生立体专一性的反一般发生立体专一性的反式加成。但对式加成。但对conjuga
13、ted alkenes,并不是一定并不是一定 anti-加成占优势。此外,介质的介电常数增大,加成占优势。此外,介质的介电常数增大,anti-加成的选择性减小。加成的选择性减小。二种可能存在的中间体:二种可能存在的中间体:Stereochemistry of dibromoadducts from alkene and Br2 in HOAc at 25oC实验结果表明:对取代乙烯,实验结果表明:对取代乙烯,反应主要通过反应主要通过bromonium中间中间体进行;而对共轭烯烃,则可体进行;而对共轭烯烃,则可能是能是carbenium与与bromonium竞争的反应。竞争的反应。硼氢化反应(硼
14、氢化反应(Hydroboration)1.加成总是以加成总是以syn 方式进行方式进行2.硼原子一般加在双键取代少的碳原子上硼原子一般加在双键取代少的碳原子上3.取代基的电子效应也对反应有影响取代基的电子效应也对反应有影响1,2-Elimination ReactionsElimination Reaction MechanismE1 ReactionsE1CB ReactionsE2 ReacionsPyrolysis of Esters对对E1反应,若反应在高介电常数介质中进行,反应,若反应在高介电常数介质中进行,速率与离去基团有关,但产物分布基本上不受速率与离去基团有关,但产物分布基本上
15、不受影响。如,影响。如,t-BuCl在在80%乙醇水溶液的反应速乙醇水溶液的反应速率比率比t-BuI的慢的慢100倍,但产物中消除倍,但产物中消除/取代比例取代比例基本相同,说明中间体基本相同,说明中间体C+离子基本上是离子基本上是free的。的。但在弱电离性溶剂中,反应速率与产物分布都但在弱电离性溶剂中,反应速率与产物分布都与离去基团有关。如,与离去基团有关。如,t-BuCl在乙酸中反应,在乙酸中反应,烯烃占烯烃占73%;而对;而对t-BuS+Me2,烯烃只占烯烃只占12%。说明中间体说明中间体C+离子此时主要以离子对形式存在。离子此时主要以离子对形式存在。Shiner根据溶剂解反应中观察到
16、的二级同位素根据溶剂解反应中观察到的二级同位素效应,认为对甲苯磺酸环戊酯的消除过程为:效应,认为对甲苯磺酸环戊酯的消除过程为:对对E1反应,反应,b b-氢发生氢发生syn-or anti-消除,主要取消除,主要取决于反应条件。决于反应条件。1)若中间体若中间体C+为为solvated,coplanar,那么发生那么发生 syn-和和 anti-消除的机会均等。消除的机会均等。2)若中间体若中间体C+为为intimate IP,且且X-担当碱,那担当碱,那 么么syn-消除反应已进行。消除反应已进行。Skell&Hall观察到观察到 erythro-3-d-2-butyltosylate在弱电
17、离性溶剂在弱电离性溶剂CH3NO2中,反应主要按中,反应主要按syn-消除;消除;而在乙醇而在乙醇/水中,为水中,为syn-和和 anti-消除混合物。消除混合物。当反应物含有两种或两种以上当反应物含有两种或两种以上b b-氢时,消除反氢时,消除反应过程存在一个区域选择性的问题。应过程存在一个区域选择性的问题。Saytzeff和和Hoffmann分别提出了二个规则:分别提出了二个规则:In E1 reactions the double bond will be oriented toward the more highly substituted carbon-Saytzeff rule.E
18、limination that gives the less substituted product is called Hoffmann elimination.对对E1反应,由于过渡态已经有部分双键性质,所反应,由于过渡态已经有部分双键性质,所以能量最低的过渡态将是取代最多的双键。但对以能量最低的过渡态将是取代最多的双键。但对一些主要以紧密离子对中间体发生消除的反应,一些主要以紧密离子对中间体发生消除的反应,离去基团碱性较大时,会出现不遵守查氏规则的离去基团碱性较大时,会出现不遵守查氏规则的情况。例如:情况。例如:X E%Z%terminal%Cl 68 9 23OAc 53 2 45NH
19、NH2 40 0 60对对E1CB反应,反应过程如下所示:反应,反应过程如下所示:根据各步反应的速率常数的相对大小,根据各步反应的速率常数的相对大小,E1CB机理又有四种不同情况:机理又有四种不同情况:1)当当k1k-1,k2时,说明时,说明b b-氢的酸性很高,离氢的酸性很高,离去基团很弱,在足够高的去基团很弱,在足够高的B下,所有底物都被下,所有底物都被转化成相应的共轭碱。这种历程称为转化成相应的共轭碱。这种历程称为(E1)anion.例如:例如:2)当当k1 k-1k2时,反应物与碳负离子处于平时,反应物与碳负离子处于平衡状态,碳负离子的分解为决素步。用衡状态,碳负离子的分解为决素步。用
20、(E1CB)R表示。表示。Rate=k2k1SB/k-1BH+例如,例如,CH3COCH2CH2OCH3的消除反应。在氘代的消除反应。在氘代溶剂中,溶剂中,D的结合速率比消除速率快的结合速率比消除速率快226倍。倍。3)当当k1,k-1k2时,但中间体不是时,但中间体不是free碳负离碳负离子,而是与质子化碱形成离子对时,这种情况子,而是与质子化碱形成离子对时,这种情况称为称为(E1CB)IP.例如:例如:这种情况下,这种情况下,kH/kD约为约为1,底物的氢不会与,底物的氢不会与介质中的同位素发生交换。介质中的同位素发生交换。4)当当k2 k1,k-1时,即离去基团的离去能力时,即离去基团的
21、离去能力很强时,这种反应机理称为很强时,这种反应机理称为(E1CB)irr.Rate=k1BHS例如:例如:这种历程中的决速步为质子的攫取反应,而与这种历程中的决速步为质子的攫取反应,而与离去基团能力无关,表现为一般碱催化。离去基团能力无关,表现为一般碱催化。E1CB机理的消除可以按机理的消除可以按syn 和和anti二种方式进二种方式进行。下述化合物与行。下述化合物与BuOM反应反应试,试,syn/anti随随M+的性质变化。的性质变化。The ratio decreases in the order:Li+K+Cs+Me4N+.当当E1CB反应中有多种反应中有多种b b-氢时,一般酸性较大
22、的氢时,一般酸性较大的被消除。因此,在烷基取代反应物中,一般优被消除。因此,在烷基取代反应物中,一般优先生成先生成less-substituted烯烃,即为烯烃,即为Hoffmann消除。消除。E2消除消除许多消除反应具有以下三个特点:许多消除反应具有以下三个特点:1)反应为二反应为二级动力学;级动力学;2)具有一定的同位素效应;具有一定的同位素效应;3)与离与离去基团的性质有关。去基团的性质有关。这些反应中,这些反应中,C-H与与C-X的断裂是同时发生的,的断裂是同时发生的,尽管断裂程度有差异。这类反应称为尽管断裂程度有差异。这类反应称为E2反应。反应。下列数据可以说明断裂程度的差异。下列数
23、据可以说明断裂程度的差异。X I Br OTs Cl SMe2 F NMe3 r r 2.07 2.07 -2.14 -2.27 -2.61 -2.75 -3.12 -3.77-2.14 -2.27 -2.61 -2.75 -3.12 -3.77由此,提出了由此,提出了E2反应的三种典型过渡态:反应的三种典型过渡态:各种因素对各种因素对E2反应的过渡态性质的影响反应的过渡态性质的影响1.Orientation of Double Bonds对反应过渡态接近于对反应过渡态接近于symmetric的的E2消除,过消除,过渡态中已经存在相当多的双键性质。所以一般渡态中已经存在相当多的双键性质。所以一
24、般生成双键上取代多的产物生成双键上取代多的产物;对反应过渡态接近于对反应过渡态接近于E1CB-like的的E2消除,过渡消除,过渡态含有较多的碳负离子性质,主要生成态含有较多的碳负离子性质,主要生成Hoffmann烯烃。即产物主要取决于烯烃。即产物主要取决于Cb b-氢的酸性。氢的酸性。2.Stereochemistry发生发生syn消除时,消除时,处于重叠式构象;处于重叠式构象;而发生而发生anti消除消除时,处于重叠式时,处于重叠式构象;构象;从从前线轨道前线轨道作用来看,作用来看,anti消除比消除比 syn 消除有消除有利。利。在一些特殊反应中,在一些特殊反应中,syn消除也可以发生。
25、对消除也可以发生。对E2反应,若过渡态有明显的碳负离子性质时,反应,若过渡态有明显的碳负离子性质时,易发生易发生syn消除。因为此时轨道的电子云消除。因为此时轨道的电子云lobe可可以发生转化。以发生转化。在下述情况下,可以发生在下述情况下,可以发生syn消除:消除:1)当当H-C-C-X的二面角接近的二面角接近0度时,因不易形成度时,因不易形成 anti-的近似平面。如:的近似平面。如:2)若一个阴离子碱与其阳离子间仍保持配位作若一个阴离子碱与其阳离子间仍保持配位作 用,那么这个阳离子将接着与离去基团发生用,那么这个阳离子将接着与离去基团发生 配位,此时易发生配位,此时易发生syn消除。消除
26、。在上述反应中,在上述反应中,18-Crown-6的存在破坏了碱的存在破坏了碱与阳离子间的配位,即使下述环状过渡态遭到与阳离子间的配位,即使下述环状过渡态遭到破坏。破坏。3)当处于离去基团当处于离去基团syn位的位的质子酸性明显比处于质子酸性明显比处于anti位位的质子强时,易发生的质子强时,易发生syn消除。消除。例如,下述环戊烷衍生物的例如,下述环戊烷衍生物的消除反应。消除反应。4)Syn elimination is favored for steric reasons.对一些反应,发生对一些反应,发生syn消除时立体位阻较小。消除时立体位阻较小。如如3-己基三甲基碘化铵与新戊醇钠的消除
27、反应。己基三甲基碘化铵与新戊醇钠的消除反应。对对weak-base-catalyzed reactions,反应几乎全部反应几乎全部为为anti-elimination。甚至当产物不是热力学稳定甚至当产物不是热力学稳定化合物时,同样发生化合物时,同样发生anti-消除。例如:消除。例如:对对vinyl halides,由于烯键上质子具有比烷烃更由于烯键上质子具有比烷烃更强的酸性,一般消除为强的酸性,一般消除为E1CB反应。反应。若烯键上无拉电子基团的促进,烯氢的酸性不若烯键上无拉电子基团的促进,烯氢的酸性不是太强,且所用碱也不太强,易发生是太强,且所用碱也不太强,易发生E2消除。消除。Subs
28、titution vs Elimination1)底物分子的)底物分子的a a-和和b b-位位上取代基的存在对上取代基的存在对E2反反应的影响较小或会引起速率增加,而对应的影响较小或会引起速率增加,而对SN2反应反应则会引起明显的减速。则会引起明显的减速。2)当用)当用hard bases时,时,E2产物占优势;而用产物占优势;而用soft bases时,时,SN2反应产物占优势。反应产物占优势。具体情况如下表所示:具体情况如下表所示:Pyrolysis of Esters酯或黄原酸酯酯或黄原酸酯(xanthate ester)在气相中分解,在气相中分解,生成生成1,2-消除产物。消除产物。
29、反应中很少发生取代或重排,产物主要是反应中很少发生取代或重排,产物主要是Hoffmann烯烃。黄原酸酯可以在较低温度下分解,给出高产率烯烃。黄原酸酯可以在较低温度下分解,给出高产率的烯烃。的烯烃。黄原酸酯的制备方法:黄原酸酯的制备方法:反应过渡态:反应过渡态:Nucleophilic Addition to Multiple Bonds当当C=C、C C上连有拉电子取代基时,上连有拉电子取代基时,Nuc-可可以对其中的一个碳进行亲核加成。以对其中的一个碳进行亲核加成。对烯烃的亲核加成反应,可以是对烯烃的亲核加成反应,可以是 syn 或或 anti。对对炔烃的加成一般为炔烃的加成一般为anti加成。加成。通常情况下,通常情况下,Alkynes are more reactive to NucAddition than are alkenes.一般烯烃比炔烃的一般烯烃比炔烃的HOMO能级高,而能级高,而LUMO能级能级低。即烯烃似乎更易发生亲核加成。但低。即烯烃似乎更易发生亲核加成。但ab initio计算表明,炔烃的加成过渡态中,炔计算表明,炔烃的加成过渡态中,炔C-H键强烈键强烈弯曲,使其弯曲,使其LUMO能级反而比烯烃相应的过渡态能级反而比烯烃相应的过渡态的还低。的还低。
限制150内