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1、卤族元素第1页,共95页,编辑于2022年,星期五13.卤卤化物溶解情况及水解性化物溶解情况及水解性质质,卤卤素互化物,多素互化物,多卤卤化物。化物。4.卤卤族元素氧化物及含氧酸的酸性,族元素氧化物及含氧酸的酸性,含氧酸的酸含氧酸的酸性性强强弱的弱的规则规则,R-O-H模型及模型及Pauling规则规则,含,含氧酸及其氧酸及其盐盐的制的制备备。5.拟卤拟卤素素(氰氰、硫、硫氰氰)的性的性质质及其能及其能够发够发生的一些化生的一些化学反学反应应。6卤卤族元素用途,生化功能及族元素用途,生化功能及环环境化学境化学7.Cl-、Br-、I-的分离及的分离及检检出出第2页,共95页,编辑于2022年,星
2、期五2(二二)学学习习的重点和的重点和难难点点1.应用卤族元素的G/F-Z图讨论卤素不同氧化态化合物的基本性质及制取方法;运用卤族的G/F-Z图来判断卤素及其化合物各氧化态间的转化关系。2.能利用G/F-Z图进行有关热力学的计算;3.卤族元素含氧酸及其盐的氧化还原性的变化规律;4.卤化物的性质及非金属卤化物的水解规律性;第3页,共95页,编辑于2022年,星期五35.氢卤酸、卤素含氧酸酸性的规律;利用相关的理论解释这些变化的规律。6.应用价电子互斥(VSEPR)理论分析讨论卤素常见化合物分子的空间构型;7.掌握第二周期元素性质的特殊性;8.卤素与人体生命过程、环境的关系以及在国民经济中的重要性
3、。第4页,共95页,编辑于2022年,星期五4 第一章第一章 卤族元素卤族元素 VIIA:F,Cl,Br,I,At 1-1卤卤族元素的基本性族元素的基本性质质表1-1利用有关的原子利用有关的原子结结构、分子构、分子结结构、晶体构、晶体结结构的知构的知识识及及热热力学基本原理去理解和解力学基本原理去理解和解释释。第5页,共95页,编辑于2022年,星期五5表1-1基本性质FClBrI价层电子结构 ns 2np 5主要氧化数-1-1,+1,+3,+5,+7解离能/kJmol157.7238.1189.1148.9溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029原子半径/pm71991
4、14133第一电离能/kJmol-11861.01251.1 1139.9 1008.4第一电子亲合能/kJmol-1338.8354.8330.5301.7电负性(Pauling)3.983.162.982.66(X2/X-)/V2.871.361.080.535一、一、卤卤族元素的基本性族元素的基本性质质第6页,共95页,编辑于2022年,星期五6第二周期元素第二周期元素F的特殊性的特殊性1.主要氧化数主要氧化数:F无正氧化数无正氧化数2.解离能:解离能:F-FCl-Cl3.分解水分解水:F2氧化氧化H2O4.第一第一电电子子亲亲合能合能:FBrI5.卤卤化物化物热热力学力学稳稳定性定性:
5、氟化物最氟化物最稳稳定定6.卤卤化物配位数(化物配位数(C.N.):氟化物最大):氟化物最大AsF3AsCl3AsBr3AsI3AsF5AsCl5-500C分解分解PbF4PbCl4-R.T.分解分解第7页,共95页,编辑于2022年,星期五7原因:原因:电负电负性性:1.F最大;最大;2.(X2/X-)F2/F-最大;最大;3.原子半径原子半径r F最小;最小;形成共价形成共价键键化合物化合物p-p或或p-d存在存在,F-F键键能能较较小,小,4.热热力学离子型力学离子型卤卤化物化物:氟化物晶格能氟化物晶格能U最大最大共价型共价型卤卤化物化物:氟化物氟化物fG最最负负自行总结自行总结F的特殊
6、性的特殊性第8页,共95页,编辑于2022年,星期五81-2 卤族元素各氧化态的氧化还原性卤族元素各氧化态的氧化还原性由自由能由自由能氧化态图氧化态图(G/F-Z)读取卤族元素不同氧化态下的基本性质。读取卤族元素不同氧化态下的基本性质。第9页,共95页,编辑于2022年,星期五9一、自由能氧化态图(G/F-Z图)第10页,共95页,编辑于2022年,星期五10n信息:信息:1.A、B两点连线的斜率表示两点连线的斜率表示(A/B)的电极的电极电位电位C在在A、B连线上,为平衡点连线上,为平衡点C在在AB连线上方,连线上方,C易歧化。易歧化。C在在AB连线下方,逆歧化。连线下方,逆歧化。2.(1)
7、判断某元素不同氧化态的相对稳定性。判断某元素不同氧化态的相对稳定性。(2)不同电对间氧化还原反应倾向的大小,不同电对间氧化还原反应倾向的大小,斜率数值相差越大,反应倾向越大。斜率数值相差越大,反应倾向越大。第11页,共95页,编辑于2022年,星期五111.50V1.59V1.07VBrO3BrOBr2Br求解1.44V二、二、卤卤素的素的电势图电势图:第12页,共95页,编辑于2022年,星期五12三、三、卤卤素素单质单质的性的性质质:1.卤卤素素单质单质的的强强氧化性氧化性F2Cl2Br2I2(X2/X-):卤卤素素单质单质氧化性:氟最氧化性:氟最强强2.卤卤离子离子X-的的的的还还原性原
8、性F-Cl-Br-4.0的Br2.(热力学)I2/I-在H2O中不稳定(pH12.0)若pH=7.0,可算出O2/H2O=0.817V,而I2/I-=0.535V.F2激烈反应无氟水动力学Cl2光照下缓慢反应Br2反应慢可加入Cu屑除去碘水中的I2:2Cu(s)+I2(s)=2CuI(s)(CuI/Cu=-0.1852V)第18页,共95页,编辑于2022年,星期五18卤素与水发生的另外一个重要反应:卤素的水解反应X2+H2O=2H+XHXO碱性条件下,水解(歧化)反应倾向增大第19页,共95页,编辑于2022年,星期五192.卤素的歧化反应:(据G/F-Z图,教材P.2)碱性介质:X2和XO
9、-均可自发歧化k1k2第20页,共95页,编辑于2022年,星期五20除除I2I-+IO-外,其余反外,其余反应热应热力学力学倾倾向大!向大!(K107单单向向)X2歧化歧化实际产实际产物物由由动动力学因素力学因素反反应应速率决定!速率决定!表表1-5卤卤素在碱性介素在碱性介质质中歧化的中歧化的热热力学力学倾倾向向Cl2Br2I2反反应应 0.960.610.09(小)(小)k11.7310162.01101033.0(小)(小)反反应应 0.380.220.39k25.1410257.710142.441026第21页,共95页,编辑于2022年,星期五21R.T.(RoomTemperat
10、ure):Cl2+2OH=Cl+ClO+H2OR.T.为主3Cl2+5OH=6Cl+6ClO3+H2O70C为主Br2+2OH=Br+BrO+H2O0C为主3Br2+6OH=5Br+BrO3+3H2O5080C为主3I2+6OH=5I+IO3+3H2O定量!第22页,共95页,编辑于2022年,星期五223.卤素的逆歧化反应:酸性介质X2稳定,自发逆歧化(归中):X-+HXO+H+=X2+H2O逆歧化的平衡常数k:对Cl3.97104,对Br6.21108,对I2.971015结论:H+,OH-,Cl2、Br2、I2歧化倾向H+,OH-,Cl2、Br2、I2逆歧化第23页,共95页,编辑于20
11、22年,星期五23四卤素单质的制备四卤素单质的制备1F2 F2/F=2.87V电解法:电解法:欲使欲使FF2,只能用最强的方法,只能用最强的方法电解法电解法电解质:电解质:氟氟氢氢化化钾钾 KHF2+氟化氟化氢氢(HF)阳极:石墨,阳极:石墨,2F_2e=F2阴极:钢,阴极:钢,2HF2+2e=H2+4F电解过程中不断加电解过程中不断加(HF)95100 C,阴阴极极与与阳阳极极用用钢钢网网隔隔开开,避避免免F2和和H2相相遇遇发发生生爆爆炸炸贮贮运运困困难难:氟氟冷冷却却到到203K并并通通过过NaF洗洗涤涤,镍镍制制钢钢瓶瓶中中运运输输与与储储存。存。第24页,共95页,编辑于2022年,
12、星期五24制制备备1:BrF5=BrF3+F2500 C不是化学方法制备氟,只是氟的贮存和释放不是化学方法制备氟,只是氟的贮存和释放K2PbF6=K2PbF4+F2第25页,共95页,编辑于2022年,星期五25实验室制备方法实验室制备方法2:1986年,年,K.christe(克里斯特)(克里斯特)设想:强路易斯酸设想:强路易斯酸SbF5可以将弱可以将弱易斯酸易斯酸MnF4从从MnF62置置换换出来。出来。原料:原料:K2MnF6和和SbF5:2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6+8H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl再以再以K2MnF6和和SbF5为原
13、料制备为原料制备MnF4,MnF4不稳定,不稳定,分解放出分解放出F2K2MnF6+2SbF5423KMnF4+2KSbF6MnF3+1/2F2第26页,共95页,编辑于2022年,星期五26小资料小资料氟的发现是一篇悲壮的历史氟是卤族中的第一个元素,但发现得最晚。从1771年瑞典化学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟经历了100多年时间。在此期间,戴维、盖吕萨克、诺克斯兄弟等很多人为制取单质氟而中毒,鲁耶特、尼克雷因中毒太深而献出了自己的生命。莫瓦桑总结了前人的经验教训,他认为,氟活泼到无法电解的程度,电解出的氟只要一碰到一种物质就能与其化合。如果采用低温电解的方法,可
14、能是解决问题的一个途径。经过多次实验,1886年6月26日,莫瓦桑终于在低温下用电解氟氢化钾与无水氟化氢混合物的方法制得了游离态的氟。第27页,共95页,编辑于2022年,星期五27MnO2HCl=MnCl2+2H2O+2Cl2加热条件下8moldm-3K2Cr2O7+14HCl2CrCl3+2KCl+7H2O+3Cl2加热,6moldm-32KMnO416HCl=2MnCl2+2KCl+8H2O+5Cl22moldm-32.Cl2的制备:的制备:工业:电解食盐水工业:电解食盐水实验室实验室:HCl+氧化剂(氧化剂(MnO2,K2Cr2O7,KMnO4)Cl2第28页,共95页,编辑于2022
15、年,星期五28 Cl2+2Br-=2Cl-+Br2(pH3.5)压缩空气吹出Br2Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2浓缩溶液5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O1t海水0.14kgBr23.Br2的制备实验室中:MnO2+2NaBr+3H2SO4=Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O2NaBr+3H2SO4=Br2+2NaHSO4+SO2+2H2O第29页,共95页,编辑于2022年,星期五294.I2的制备:工业上:用还原剂HSO3还原IO3IO3来源于智利硝石(NaNO3+少量NaIO3)制备KNO3的母液)2IO3+5HSO3=I2+5SO42+3H
16、+H2OIO3+3HSO3=I+3SO42+3H+IO3+I6H3I2+3H2O海水制备单质I2I-+AgNO3=AgIAgI+Fe=2Ag+FeI2FeI2+Cl2=FeCl2+I2第30页,共95页,编辑于2022年,星期五30工工业业上,利用海洋生物提取上,利用海洋生物提取2I-+Cl2=I2 +Cl-(防止(防止Cl2过过量)量)因因为为:I2+Cl2+H2O=2IO3-+10Cl-+12H+实验实验室:利用室:利用MnO2 在酸性条件下氧化也可以制取在酸性条件下氧化也可以制取I2.2I-+MnO2+4H+=Mn2+I2 +2H2O2NaI+H2SO4(浓浓)=4I2+8NaHSO4+
17、H2S+H2O碘的分离:碘的分离:利用有机溶利用有机溶剂剂CS2或或CCl4来萃取分离。来萃取分离。例子交例子交换换法将碘自稀溶液中法将碘自稀溶液中浓浓集出来。集出来。此二反应要避免此二反应要避免使用过量氧化剂使用过量氧化剂第31页,共95页,编辑于2022年,星期五31问题:已知粗碘中含有ICl,IBr,如何除去这些杂质?思思考考题题:有有一一钠钠盐盐A易易溶溶于于水水,A与与浓浓硫硫酸酸共共热热有有气气体体B产产生生,趁趁热热将将B通通入入KMnO4溶溶液液中中,有有黄黄绿绿色色气气体体C产生,将产生,将C通另一钠盐通另一钠盐D溶液中,溶液中,得红棕色物体得红棕色物体E,加碱液于,加碱液于
18、E中,发现颜色立即中,发现颜色立即褪褪去去,当当溶溶液液酸酸化化时时红红棕棕色色又又呈呈现现。判判断断A、B、C、D、E各识什么物质;各识什么物质;写出上述变化的反应方程式。写出上述变化的反应方程式。A:NaCl,B:HCl,C:Cl2;D:NaBr,E:Br2,第32页,共95页,编辑于2022年,星期五32五、卤素含氧酸及其盐的氧化性规律:五、卤素含氧酸及其盐的氧化性规律:(根据(根据 判断判断)二二.氧化性规律氧化性规律1介介质质酸碱性:酸碱性:HXOnXOn-(n=1-4)含氧酸含氧酸盐盐(酸介(酸介质质)(碱介(碱介质质)第33页,共95页,编辑于2022年,星期五33理论解释:(N
19、ernst)和rH热力学XOn+2ne+2nH+=X+2nH2O根据Nernst方程,H+,则(XOn/X),XOn氧化性H+,平衡向右移动碱性介质,XOn+2ne+2nH2O=X-+2nOHOH增加,氧化性OH平衡向左移动,酸性介质,生成H2O,放热,rH0G=H-TS为主(无相变,小)所以,焓驱动的反应.第34页,共95页,编辑于2022年,星期五34H+反极化作用H+X-O键断开趋势XOn氧化性增强第35页,共95页,编辑于2022年,星期五352同一组成类型、不同卤素:X属第三四五周期(1)HClOHBrOHIOClO-BrO-IO-(2)HClO3HBrO3HIO3ClO3-BrO3
20、-IO3-(3)HBrO4H5IO6HClO4正高碘酸,BrO4-H3IO62-ClO4-HIO4(偏高碘酸)中心原子X的有效离子势:Z*有效核电荷(Z*=Z-),r为原子半径*,则XOn-中X原子回收电子能力,XOn-氧化性。解释:第36页,共95页,编辑于2022年,星期五36n第四周期元素的特殊性第四周期元素的特殊性高价高价态态化合物化合物显显示特示特别别强强的氧化性的氧化性n类类似有:氧化性似有:氧化性H3PO4H3AsO4H2SO4HClO3HClO4ClO-ClO3-ClO4-3.3.同一元素,不同氧化态:同一元素,不同氧化态:HClOHClO3HClO4ClO-ClO3-ClO4
21、-从含氧酸的从含氧酸的结结构构进进行解行解释释:HXOn分子分子结结构:构:n,X-O键键数目数目,断开断开这这些些键键所需的能量所需的能量,XOn氧化性氧化性。第38页,共95页,编辑于2022年,星期五38含氧酸的氧化性可以含氧酸的氧化性可以应应用以下一些理用以下一些理论论去解去解释释:1.(Nernst)2.rH热热力学力学3.H+极化作用极化作用4.有效离子有效离子势结势结构构5.XOn-结结构构注意:每个理注意:每个理论论都有其都有其局限性。理局限性。理论论不是万能不是万能的。有些解的。有些解释释也不是很也不是很完美的。完美的。第39页,共95页,编辑于2022年,星期五39练习:排
22、列下列各组含氧酸的氧化性强弱顺序(1)HBrO4、HClO4、(2)HClO、HClO3、HClO4(3)HClO、HBrO、HIO(4)ClO-、BrO-、IO-(5)HClO3、HBrO3、HIO3ClO3-、BrO3-、IO3-(6)HBrO4、H5IO6、HClO4第40页,共95页,编辑于2022年,星期五401-3 卤素及其重要化合物卤素及其重要化合物 一、一、卤卤素素单质单质的物理性的物理性质质一、物理性质一、物理性质 状态:气态液态固态状态:气态液态固态 颜色加深:颜色加深:黄色黄绿色红棕色紫色黄色黄绿色红棕色紫色 如何解释其颜色变化?如何解释其颜色变化?第41页,共95页,编
23、辑于2022年,星期五41“光的互光的互补补关系关系”(图1-4)教材P.13非透明物质的颜色:物质对可见光全吸收黑色;完全不吸收白色;各种波长均吸收部分灰色;吸收特定波长的光显示互补色物质可吸收光中某种波长的光,而其余波长的光与所吸收掉的光为互补色,可以透射或反射的形式释放出来,这部分光的颜色即为物质的颜色。第42页,共95页,编辑于2022年,星期五42第43页,共95页,编辑于2022年,星期五431卤卤素素单质单质在在R.T.颜颜色色X2在可见光范围内,吸收特定波长的光,F2发生np*np*跃迁,显示互补色。F2(g)浅黄绿Cl2(g)黄绿Br2(l)红棕I2(s)紫因因为为:随着:随
24、着卤卤原子序数的增加,原子序数的增加,np*np*间间的能量差的能量差下降,所以下降,所以跃跃迁吸收的光波迁吸收的光波红红移。移。为为什么由什么由F2 I2。气体气体颜颜色会逐色会逐渐渐加深?加深?第44页,共95页,编辑于2022年,星期五442卤素在水中溶解度卤素在水中溶解度2F2+2H2O=4HF+O220、1p下水中溶解度(下水中溶解度(g/100gH2O):Cl2(g):0.73,Br2(l):3.52,I2(s):0.029第45页,共95页,编辑于2022年,星期五45有有机机溶溶剂剂是是Lewis碱碱,而而I2是是Lewis酸酸,溶溶剂剂的的极极性性越越强强,电电子对偏移越大,
25、溶剂化作用越强,子对偏移越大,溶剂化作用越强,I2-CCl4溶溶液液紫紫色色,接接近近I2(s),表表明明CCl4对对I2溶溶剂剂化化作作用用很弱。很弱。溶剂H2OC2H5OH(95%)C2H5OH C6H6CCl4溶解度溶液颜色0.035褐色9.45褐色20.5褐色16.46红褐色2.91紫色表表17 碘在有机溶碘在有机溶剂剂中的溶解度中的溶解度3碘在有机溶碘在有机溶剂剂中的溶中的溶剂剂化作用化作用第46页,共95页,编辑于2022年,星期五46二、卤化氢与氢卤酸二、卤化氢与氢卤酸1.性质性质性质HFHClHBrHI熔点熔点/K189.61158.94186.28222.36沸点沸点/K29
26、2.67188.11206.43237.80生成热生成热/(kJmol1)2719236+26H-X键能键能/(kJmol1)569431369297.1溶解度(溶解度(293K,101kPa)/%35.3424957第47页,共95页,编辑于2022年,星期五47卤化氢分子有极性,易溶于水。273K时,1m3的水可溶解500m3的氯化氢,氟化氢则可无限制地溶于水中。HF分子中存在着氢键,分子之间存在缔合。固态时,HF分子以锯齿链状存在:熔点、沸点:熔点、沸点:HF“反常反常”高高氢键氢键强强。HF HCl HBr HI HBr HCl喷泉实验氢键键氢键键能能 HF(s)27.8 kJmol-
27、1 H2O(s)18.8 kJmol-1,但熔、沸点,但熔、沸点 H2O HF第48页,共95页,编辑于2022年,星期五482氢卤酸的性质氢卤酸的性质(HX水溶液称水溶液称“氢卤酸氢卤酸”)2.1酸性递变规律:酸性递变规律:HFHClHBrHI酸性弱强Ka6.310-411073.1610911010VI族,有同族,有同样样的的规规律,律,H2OH2SH2Se溴化物碘化物。(2)氟化物特殊性:典型的离子型氟化物难溶于水,原因是U大。例:LiF、MF2、AlF3、GaF3但相应的氯化物可溶于水。发生“离子极化”的氟化物,键共价性,可溶于水。例:AgF、Hg2F2、TlF相应的氯化物不溶于水。第
28、56页,共95页,编辑于2022年,星期五563卤卤化物水解化物水解(1)金属金属卤卤化物化物活活泼泼金属可溶性氟化物:金属可溶性氟化物:例:例:NaF、KF、NH4FF-水解,呈碱性:水解,呈碱性:F-+H2O=HF+OH-Kh或或Kb(Kh:阿阿仑仑尼尼乌乌斯斯电电离学离学说说.Kb:酸碱:酸碱质质子理子理论论)第57页,共95页,编辑于2022年,星期五57其它可溶性的卤素金属卤化物(Mn+水解,酸性)例:MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HClBiCl3+H2O=BiOCl+HClCeCl3+H2O=Ce(OH)3+3HCl加H+,抑制水解,加HCl(g)或NH4ClMgCl26H
29、2OMgCl2(c)+6H2OAl3+水解倾向更大:AlCl36H2OAl(OH)3+3HCl+3H2O无水AlCl3只能用“干法”制备:2Al(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(s)第58页,共95页,编辑于2022年,星期五58(2)非金属非金属卤卤化物化物多数多数R.T.水解,且不可逆,水解,且不可逆,少数(少数(CCl4、CF4、NF3、SF6)R.T.不水解不水解水解机理:水解机理:亲亲核水解和核水解和亲电亲电水解水解亲亲核水解核水解SiCl4(l)+4H2O(l)H4SiO4(SiO2 xH2O)+4HCl第59页,共95页,编辑于2022年,星期五59水解反应实质:Lewis酸
30、、碱的互相作用。发发生生亲亲核水解的核水解的结结构条件:构条件:中心原子具有+和有空的价轨道亲电亲电水解水解例:NCl3+3H2ONH3+3HOCl发发生生亲电亲电水解的水解的结结构条件:构条件:中心原子有孤对电子,可作Lewis碱,接受H2O的H+进攻。第60页,共95页,编辑于2022年,星期五60“亲电亲电+亲核亲核”水解水解例:PCl3+3H2OH3PO3+3HCl什么NF3不水解?()电负性FN,N为+,不接受H2O的H+进攻,不能发生亲电水解。第61页,共95页,编辑于2022年,星期五61()C.N.=4或或6,达,达饱饱和,和,H2O中的中的O难难作作亲亲核核进进攻;攻;()C
31、-F、C-Cl、Si-F键键能大,能大,难难断开。断开。什么什么NF3不水解?不水解?()电负电负性性FN,N为为+,不接受不接受H2O的的H+进进攻,不能攻,不能发发生生亲电亲电水解。水解。()N有有4个价个价轨轨道,均被占据道,均被占据,不能不能发发生生亲亲核水解。核水解。()N-F键键能大,能大,难难断开。断开。为为什么什么CF4、CCl4、SF6R.T.实际实际不水解?不水解?热热力学力学计计算算rG O,F2O、F2O2为为氟化物。氟化物。见见教材教材P.24表表1-11。第68页,共95页,编辑于2022年,星期五682.氧化物的分子几何构型氧化物的分子几何构型例1Cl2O(VSE
32、PR预测)O中心原子价电子对数目=(6+1+1)/2=4价电子几何分布:四面体(对应“杂化轨道理论”sp3 杂化);分子几何构型:分子几何构型:V型型第69页,共95页,编辑于2022年,星期五69例例2ClO2的的结结构构Cl中心原子价中心原子价电电子子对对数目数目=7/2=3.5sp 2?sp 3?结结构确定构确定结结合合键键角、角、键长键长、磁性、是否双、磁性、是否双键键等分析。等分析。已知:已知:OClO=116.5sp 2,排除sp 3杂化,采取sp 2 杂化(a)(b)O:2s2,2px2,2py0,2pz22px2,2py0,2pz2Cl:3s2,3px2,3py2,3pz1,(
33、sp2)2(sp2)2,(sp2)2,3pz1O:2s2,2px2,2py0,2pz22px2,2py0,2pz2,键键角角OClO=116.5sp 2,实测实测:Cl-O键长149pmCl-O单键(170pm)ClO2不双聚不双聚顺顺磁磁第70页,共95页,编辑于2022年,星期五70(a)(b)(a)(b)Cl-O部分双部分双键键Cl-O单键单键不双聚不双聚双聚双聚顺顺磁磁顺顺磁磁影响影响键键角因素:角因素:杂杂化化态态,孤,孤对电对电子,大子,大键键,电负电负性。性。结结构构性性质质第71页,共95页,编辑于2022年,星期五71键键角角OClO=116.5sp 2,排除sp 3 sp
34、2 两种可能的结构(a)、(b)实测实测:Cl-O键长149pmHXO3HXO2HXO(X=Cl,Br,I)HClOHBrOHIOHClO3HBrO3HIO3第82页,共95页,编辑于2022年,星期五82由中心原子R的离子势决定:,酸式电离倾向;,碱式电离倾向经验规则(r用pm为单位):0.32酸式电离与实际情况相符用“有效离子势”*和“有效核电荷”Z*来判断:*=,Z*=Z-第85页,共95页,编辑于2022年,星期五85L.Pauling规则规则(半定量(半定量经验规则经验规则)含氧酸含氧酸非非羟羟基基氧原子数目氧原子数目m,则则酸性酸性例1含氧酸按结构写mKaHClOCl(OH)03.
35、210-8HClO2ClO(OH)11.110-2HClO3ClO2(OH)2103HClO4ClO3(OH)3108从结构上分析:m=XO键数目,m,则X原子+,对羟基氧原子上价电子束缚力,使OH键更容易断开。第86页,共95页,编辑于2022年,星期五86n例例2正磷酸正磷酸H3PO4和焦磷酸和焦磷酸H4P2O7m=1,Ka1=7.510-3m=2,Ka1=1.410-1正酸正酸缩缩合合为为焦酸,酸性焦酸,酸性酸性:正酸酸性:正酸焦酸焦酸;类类似有:酸性似有:酸性H2SO4H2S2O7第87页,共95页,编辑于2022年,星期五87拟卤素主要包括:拟卤素主要包括:氰氰(CN)2硫氰硫氰(S
36、CN)2氧氰氧氰(OCN)21-4 拟卤拟卤素素某些负一价的阴离子在形成化合物和共价化合物时,表现出与卤素离子相似的性质。在自由态时,其性质与卤素很相似,所以我们称之为拟卤素。它们的阴离子有:它们的阴离子有:它们的阴离子有:它们的阴离子有:氰离子氰离子氰离子氰离子CNCN,硫氰根离子,硫氰根离子,硫氰根离子,硫氰根离子SCNSCN,氰酸根离子氰酸根离子氰酸根离子氰酸根离子OCNOCN。第88页,共95页,编辑于2022年,星期五88一、与卤素的相似性拟卤素与卤素的相似性主要表现在以下几个方面:拟卤素与卤素的相似性主要表现在以下几个方面:(1)游离状态皆有挥发性。)游离状态皆有挥发性。(2)与氢
37、形成酸,除氢氰酸外大多酸性较强。)与氢形成酸,除氢氰酸外大多酸性较强。(3)与金属化合成盐。与卤素相似,它们的银、汞()与金属化合成盐。与卤素相似,它们的银、汞(I)、)、铅(铅(II)盐均难溶于水。)盐均难溶于水。(4)与碱、水作用也和卤素相似,如:)与碱、水作用也和卤素相似,如:Cl2+2OH=Cl+ClO+H2O(CN)2+2OH=CN+OCN+H2OCl2+H2O=HCl+HClO(CN)2+H2O=HCN+HOCN第89页,共95页,编辑于2022年,星期五89(5)与金属作用)与金属作用Ag+CN-=AgCN2Cu2+4I-=2CuI+I2(6)配位作用)配位作用Fe2+6CN-=
38、Fe(CN)64-毒性小,可用Fe2+除CN-Fe3+6CN-=Fe(CN)63-迅速离解,毒性大比较:HgI2(s)+2I-=HgI42-Cu2+3CN-=2Cu(CN)43-+2(CN)2第90页,共95页,编辑于2022年,星期五90(7)还还原性原性2CN-+5Cl2+8OH-=2CO2+N2+10Cl-+4H2OCN-+O3=OCN-+O22OCN-+3O3=CO32-+CO2+N2+3O2可用Fe2+、Cl2、O3、H2O2等除去工业废水中CN-。拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一个序列:个序列:F,OCN,Cl,Br,CN
39、,SCN,I。第91页,共95页,编辑于2022年,星期五91CN-与N2互为“等电子体”:SCN-与CO2互为“等电子体”:注意:注意:SCN-可用可用S或或N配位,配位,Hg(SCN)42-硫硫氰氰Fe(NCS)63-异硫异硫氰氰二、二、结结构构第92页,共95页,编辑于2022年,星期五92问题:下列各组试剂均可以用来除去CN-的是:A.O3,F2,Fe2+,H2O2B.O3,Cl2,Fe3+,H2O2C.O3,Fe2+,Cl2,H2O2第93页,共95页,编辑于2022年,星期五931-5Cl-、Br-、I-的分离与检出(自学)的分离与检出(自学)1-6卤族元素的用途、生化功能与环境化学(自学)卤族元素的用途、生化功能与环境化学(自学)作作 业业教材p.36-38:习题2,4,7,10,12,15,19,21,24,29第94页,共95页,编辑于2022年,星期五94第一章 卤 素 小 结1、卤素的性质及氟的特殊性2、卤素单质的制备及其反应方程式3、卤素的氧化性及X-的还原性4、卤素的歧化与逆歧化反应及其发生的条件5、卤素含氧酸盐的氧化性规律及其理论解释6、卤化物的水解及其水解机理7、卤素含氧酸盐的结构、酸性变化规律8、拟卤素的基本性质第95页,共95页,编辑于2022年,星期五95
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