《差热和热重分析》PPT课件.ppt
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1、现代测试技术差热和热重分析第一节 概述一、热分析的定义 在程序控温和一定气氛下,测量试样的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术 二、热分析方法分类 根据所测定的物理性质的不同,热分析方法目前分为九类17种 国国际热际热分析分析协协会确会确认认的的热热分析技分析技术术分分类类物理性质热分析技术名称缩写物理性质热分析技术名称缩写质量1、热重法2、等压质量变化测定3、逸出气检测4、逸出气分析5、放射热分析6、热微粒分析TG力学特征10、热机械分析11、动态热机械法声学特征12、热发声法13、热传声法光学特征14、热光学法电学特征15、热电学法温度7、升温曲线测定8、差热分析DTA磁学特征16、热磁
2、学法尺寸17、热膨胀法热量9、差热扫描量热法DSC说明逸出气体分析法主要用于研究在热分析中材料产生气体的性质及质量。差热分析和差示扫描量热计是热分析中使用较普遍的两种方法。前者控制温度变化的情况下,研究在相同温度下试样与参比物间的温度差对时间或温度关系的方法,所得结果是以温度差为纵坐标,时间或温度为横坐标的差热分析曲线;若以保持试样和参比物温差为零所需供给的热量为纵坐标,在一定加热速率的时间或温度为横坐标的记录方法为差示扫描量热法。在温度受控制地改变过程中,研究物质的尺寸变化的方法称为热膨胀法。热机械分析是研究物质在外力作用下发生的形变与温度关系的方法。三、热分析技术的特点特点一是温度变化是受
3、程序控制的;二是一种很简便地测定因温度变化而引起材料物性改变的方法,通常不涉及复杂的光谱仪或其他手段。除了以上被国际热分析协会确认的热分析方法以外,也还有研究材料性质随温度改变的变化速度的关系,以及同时研究两种或两种以上性质随温度变化关系的热分析方法。课程重点介绍在目前的热分析中,差热分析和热重分析的工作量占据热分析行业约75%的份额。因此,我们重点介绍介绍差热分析和热重分析。第二节 差热分析一、原理差热分析的基本原理是将被测物质与参比物质放在同一条件的测温热电偶上,在程序温度控制下,测量物质与参比物之间温度差与温度变化的一种技术。二、参比物在程序升温或降温下,参比物是没有吸热或放热效应的,当
4、然是在一定温度范围内。如-Al2O3,在0-1700范围内是没有吸热或放热效应的。三、差热分析仪的组成三、差热分析仪的组成 控温系统:使炉温按给定的速度均匀上升,以保证升温线的直线性。加热炉:给试样和参比物加热。放大系统:直流放大器把差热电偶产生的微弱温差电动势放大。记录系统:同步记录温度曲线和差热曲线。四、差热曲线的几何要素四、差热曲线的几何要素 基线(GA):偏离零线(T=0)、与零线近于平行的一条线。起始温度(Ti):曲线开始偏离基线时的温度,热效应开始。最大值(TM):峰或谷偏离基线最大点的温度。图图11-5 差热曲线特征差热曲线特征热效应的幅度EF(峰或谷的高度):反应时偏离基线的最
5、大值,也就是E点的温差T。五、差热公式推导五、差热公式推导 试样和参比物中的温度分布均匀,试样和试样容器的温度亦相等;试样和参比物(包括容器、温差电偶等)的热容(Cs、Ct)不随温度变化。试样和参比物与金属块之间的热传递和温度差成比例,比例常数K(传热系数)与温度无关。设Tw为金属块温度即炉温,为程序升温速率。当t=0时,Ts=Tt=Tw。在差热分析时,炉温Tw以一定升温速率开始升温,但是由于存在热阻,试样温度Ts和参比物的温度Tt在升温时都稍有滞后现象,要经过一定时间后,它们才能以程序升温速率开始升温。a1.0-a之间是差热曲线的基线形成过程 式中K:传热系数,t:加热时间,:程序升温速率
6、其基线的位置(T)为 根据该方程,可得出如下结论结论1 a)程序升温速率值恒定才能获得稳定的基线;b)试样和参比物的热容Cs、Ct越相近,(T)越小,因此试样和参比物应选用化学上相似的物质;c)程序升温速率值越小,(T)a也越小。b2.试样产生吸热效应 在差热曲线的基线形成之后,如果试样产生吸热效应,此时试样所得的热量为(主要讨论试样熔化时的情况)式中H:试样全部熔化的总吸收量。参比物所得的热量为:将试样所得的热量式与参比物所得的热量式相减((3)-(4)),并简化可得到下式:可以得到如下结论结论2:a)由于试样发生吸热效应,在温升的同时T变大,因而在T对时间的曲线中会出现一个峰值。b)在峰顶
7、(b点)处dT/dt=0,则(5)式得到可知,K值越小,峰越高,因此可通过降低K值来提高差热分析的灵敏度。在反应终点c处 在反应终点c处,dH/dt=0,式(5)右边第一项将消失 经移项和积分后得从反应终点后,T将按指数函数返回基线。c3.确定反应终点c 它应是一直线当从峰的高温侧的底部逆向取点时,就可以找到开始偏离直线的那个点,即为反应终点c。将(5)从开始熔化点(a点)到终点(c点)进行积分,便可得到熔化热H A为差热曲线和基线之间的面积 根据(5)式可得出如下结论结论3:a)反应热效应H与差热曲线的峰面积A成正比,该公式被称为Speil公式。b)传热系数K值越小,对于相同的反应热效应H来
8、讲,峰面积A越高,灵敏度越高。由于该式中没有涉及程序升温速率,即升温速率不管怎样,A值总是一定的。由于T和越大峰形越窄越高。六、样品在加热(冷却)过程中的热效应六、样品在加热(冷却)过程中的热效应 热活性物质:在加热(冷却)过程中会发生物理化学变化,并伴随着吸(放)热现象。热惰性物质:没有上述变化。吸热反应:脱水、化(分)解、熔化、蒸发(升华)放热反应:化合、氧化、相变、重结晶吸(放)热反应:同质多象转变1.脱水脱水 矿物中的水以不同形式存在。可分为吸附水、层间水、沸石水、结晶水和结构水等。前四种水皆以水分子“H2O”形式存在,而结构水是以“(OH)-1”形式参加到矿物结构中的,所以结构水的逸
9、出温度相对较高,通常在5001000之间。结晶水(包括层间水和沸石水)的脱去温度在100500之间。吸附水在50100左右就可完全逸出。因不同矿物,水结合牢固程度不同,即使同一种矿物,水的结合牢固程度也可不同,以上给出的脱水温度均可以有变化。水的失去在差热曲线上表现为吸热反应。2.化合和分解化合和分解 伴随化合和分解,有大量的热量放出或吸收。化合过程,如新相的形成,会出现放热效应,这是因为要化合成结晶态必须释放出能量使其本身的能量最小,最稳定。相反,由结晶态变成非晶态时,结构发生破坏,物质发生分解,这时只有吸收周围能量才能实现。因此在差热曲线上,化合作用表现为放热效应而分解作用表现为吸热效应。
10、3.同质多象转变同质多象转变 同质多象转变可分为可逆和不可逆两种,在差热曲线上,可逆的转变,尤其是配位数不发生变化的可逆转变,如-SiO2-SiO2,加热时的热效应是尖锐的小吸热效应,冷却时的热效应是尖锐的放热效应。但有些同质多象转变在加热过程中表现为放热效应。4.相变及重结晶相变及重结晶 当物质由非晶态转变为结晶态时或物质重新结晶时,要放出热量,在热分析曲线上表现为放热效应。5.熔化熔化 任何物质加热到一定温度均会熔融,熔化要吸收外部的能量,故在差热曲线上表现为吸热效应。对晶体而言,熔化温度也就是熔点。6.氧化与还原氧化与还原 含变价元素的物相,在加热时会发生价态升高或降低的氧化还原反应,表
11、现在差热曲线上分别为放热或吸热效应。7.蒸发与升华蒸发与升华 物质蒸发与升华时,从周围环境吸收大量能量,因此在差热曲线上出现吸热效应。七、影响差热曲线特征的因素七、影响差热曲线特征的因素 由于热分析实验多数不是在平衡态,而是在等速升(降)温的动态条件下进行,在炉子的介质空间-实验容器-试样之间的形成温度梯度;通常测温元件不与试样直接接触。因而即使对于同一转变(或)反应,热分析测量结果也会因实验条件(如升温速率、试样用量和粒度、装样容器的材质和形状、装样方式和试样的铅垂等)的不同而有所差异。1.升温速率升温速率 升温速率对热分析实验结果有十分明显的影响,总体来说,可概括如下:提高升温速率通常是使
12、反应的起始温度、峰温和终止温度增高。快速升温,使得反应尚未来得及进行,便进入更高的温度,造成反应滞后。快速升温是将反应推向在高温区以更快的速度进行,即不仅使DTA曲线的峰温升高,且峰幅变窄,呈尖高状。对多阶反应,慢速升温有利于阶段反应的相互分离,使DTA曲线呈分离的多重峰。DTA曲线的峰面积随着升温速率的降低而略有减小的趋势,但一般来讲相差不大。升温速率还影响试样内部各部位的温度分布。2.气氛气氛 热分析实验常需要变换气氛,借以辨析热分析曲线热效应的物理-化学归属。如在空气中测量的热分析曲线呈现放热峰,而在惰性气体中测量,依不同的反应可分为几种情形:如像结晶或固化反应,则放热峰大小不变;如为吸
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