重排反应-PPT课件.ppt
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1、第四节第四节重排反应重排反应一、一、亲核重排反应亲核重排反应1、分类、分类按机理分类按机理分类亲核重排(缺电子重排或负离子迁移重排);亲核重排(缺电子重排或负离子迁移重排);亲亲电重排(负离子重排或正离子迁移重排);电重排(负离子重排或正离子迁移重排);游离基游离基重排及重排及周环反应。周环反应。其中类型其中类型、有一个共同的特点,就是反应物有一个共同的特点,就是反应物分子中的一个原子或原子团,分子中的一个原子或原子团,在原分子范围内从原位在原分子范围内从原位置(迁移起点)迁移到一个新的位置(迁移终点置(迁移起点)迁移到一个新的位置(迁移终点),),烃基是常见的迁移基团。烃基是常见的迁移基团。
2、这三种情况中类型这三种情况中类型涉及到的反应最多,也最为重涉及到的反应最多,也最为重要。而类型要。而类型则是先形成过渡状态,在反应物分子中则是先形成过渡状态,在反应物分子中某些共价键发生断裂的同时,形成新的共价键,即反某些共价键发生断裂的同时,形成新的共价键,即反应物分子内共价键应物分子内共价键协同协同变化而发生的重排反应。变化而发生的重排反应。不带成键电子对迁移不带成键电子对迁移亲电重排亲电重排带成键电子对迁移带成键电子对迁移亲核重排亲核重排A BX-YXA BXA B-Y-YXA BY+XA B.A BX.+A BX+A-X均裂均裂,X与与A-B结合结合重排机理的确定重排机理的确定(1)交
3、叉实验法)交叉实验法欲确定一个分子重排反应究竟是分欲确定一个分子重排反应究竟是分子内还是分子间的重排反应,可以利用两种具有相似子内还是分子间的重排反应,可以利用两种具有相似结构的反应物混合后进行反应,分析在产物中是否出结构的反应物混合后进行反应,分析在产物中是否出现交叉产物来予以断定。现交叉产物来予以断定。例如:将苯胺基重氮苯和例如:将苯胺基重氮苯和-萘酚的混合物,在盐酸的作萘酚的混合物,在盐酸的作用下得到的对胺基偶氮苯很少,主要产物为用下得到的对胺基偶氮苯很少,主要产物为-萘酚与重萘酚与重氮的偶联产物,即有交叉产物生成。因此可以断定,这氮的偶联产物,即有交叉产物生成。因此可以断定,这种重排反
4、应是在分子间重排反应。种重排反应是在分子间重排反应。苯胺基重氮基苯胺基重氮基首先解裂首先解裂N2ClNH2HCl+N NNHHCl+对氨基偶氮苯对氨基偶氮苯N N+NH2HClN2ClNH2+N2Cl+OHOHN NOHOH偶联反应偶联反应(2)示踪原子法)示踪原子法克莱森(克莱森(Claisen)重排反应的机理重排反应的机理就是采用此法证明为就是采用此法证明为3,3迁移反应的。迁移反应的。例如:烯丙基芳基醚在热的作用下,重排为例如:烯丙基芳基醚在热的作用下,重排为2烯丙烯丙基苯酚的反应,反应式如下(基苯酚的反应,反应式如下(C*代表代表C14):):OCH2CHCHCH2CH2*CH2*12
5、3123热热OH2、缺电子碳骼重排反应缺电子碳骼重排反应缺电子重排反应又称亲核重排。其缺电子重排反应又称亲核重排。其特点特点在于:反应在于:反应物分子先在迁移终点形成一个缺电子的活性中心,迁物分子先在迁移终点形成一个缺电子的活性中心,迁移的原子或原子团带着成键(键裂)电子对发生迁移,移的原子或原子团带着成键(键裂)电子对发生迁移,并通过进一步变化生成稳定的产物。并通过进一步变化生成稳定的产物。此类重排反应过程中形成的缺电子活性中心,主要此类重排反应过程中形成的缺电子活性中心,主要涉及涉及碳正离子及缺电子的氮碳正离子及缺电子的氮。2.1瓦格涅尔瓦格涅尔-麦尔外因重排麦尔外因重排瓦格涅尔瓦格涅尔-
6、麦尔外因(麦尔外因(Wagneer-Meerwein)重排是重排是在研究莰醇转变为莰烯时发现的,就其实质是碳正离在研究莰醇转变为莰烯时发现的,就其实质是碳正离子重排反应。其机理如下:子重排反应。其机理如下:莰烯莰烯2碳正离子碳正离子O莰醇莰醇H+烃基迁移烃基迁移H2O-H+OHOH2+1+2-H77654321543216蒎烯蒎烯-+ClHCl+氯化莰氯化莰+2.22.2 频哪醇重排频哪醇重排 当频哪醇(四取代乙二醇)在酸的作用下,发生当频哪醇(四取代乙二醇)在酸的作用下,发生重排得到结构不对称酮的反应,称为重排得到结构不对称酮的反应,称为 频哪醇重排频哪醇重排(pinacolpinacol
7、rearrangement rearrangement)又称呐又称呐 夸重排。夸重排。其机理如下:其机理如下:烃基迁移烃基迁移H+R12R4RCCOHOH3RH O-R12R4RCCOH3ROH2+R12R4RCCOH3R+R12R4RCCOH3R+H+OR12R4RCC3R2当与羟基相连的碳原子上连有不同的取代基时,重排当与羟基相连的碳原子上连有不同的取代基时,重排产物常常是混合物。哪种产物占优势,取决于取代基迁产物常常是混合物。哪种产物占优势,取决于取代基迁移能力的强弱,迁移基团上的电子云密度越大,亲核能移能力的强弱,迁移基团上的电子云密度越大,亲核能力越强,越容易发生迁移。例如:力越强,
8、越容易发生迁移。例如:PhCMeCMeOCHPhCMeCMeOHPhPhCMeOHCMeOHPh+苯基迁移苯基迁移1.2.H+1.H+2.-H2O32一般情况下,基团重排由易到难的顺序为:一般情况下,基团重排由易到难的顺序为:Ar-、R-、H-。只有在个别情况下只有在个别情况下H的迁移才会比烷基、芳的迁移才会比烷基、芳基快。例如:基快。例如:若不是若不是H迁移占优势,产物是醛而不是酮。迁移占优势,产物是醛而不是酮。PhCHOHCPhOHPhH+PhCOCPhHPh酮酮醛醛PhCPhPhCOHPhCHOHCPhPh+苯基迁移苯基迁移1.2.H+思考题思考题1.请为下列环扩大的反应拟定合理的反应机
9、理。请为下列环扩大的反应拟定合理的反应机理。2.请由环戊酮为起始原料合成下列螺环化合物(提示:请由环戊酮为起始原料合成下列螺环化合物(提示:首先合成频哪醇)。首先合成频哪醇)。OHCHNHHNOO+N2222酮酮-6-癸癸螺螺87654321109O4.5此类重排的立体化学研究表明,迁移基团和离去基此类重排的立体化学研究表明,迁移基团和离去基团应处于反式位置。团应处于反式位置。快快H+HOCHOHHCHCOCH3333 +H3CCH3COH慢慢OHH3COHH3CPhPhOHOHPhPhOHHOPhPhOH+快快H+慢慢顺顺式式反反式式2溴代醇及溴代醇及2氨基醇的重排反应。这两类反应均有氨基醇
10、的重排反应。这两类反应均有一个明显的特点,就是缺电子碳毫无疑问是和一个明显的特点,就是缺电子碳毫无疑问是和-NH2或或-X相连的碳原子。相连的碳原子。H3C CCH3COHCH3CH3BrAg+H3C CCH3COHCH3CH3+.H3C CCOCH3CH3CH3R COCRRRR CROHCNH2RRHNO2R CROHCRR+某些结构不对称的邻位二醇,在用酸处理时也某些结构不对称的邻位二醇,在用酸处理时也可发生可发生频哪醇重排反应。两个羟基究竟哪一个首频哪醇重排反应。两个羟基究竟哪一个首先与质子结合,取决于哪一个羟基上的电子云密先与质子结合,取决于哪一个羟基上的电子云密度较大,度较大,Ph
11、CCH2PhO-PhCCH2OHPhPhCCH2PhOHPhCCH2PhOHOHHH2O-H2OPhCCPhHHO-HPhCCHPhOHHHPhCCH2PhOHOH+H主主要要 产产物物1.2.2.1.2.3捷米扬诺夫重排捷米扬诺夫重排当脂肪族伯胺与亚硝基作用时,除了生成结构相对当脂肪族伯胺与亚硝基作用时,除了生成结构相对应的醇外,还得到其它的产物,其中包含了重排反应应的醇外,还得到其它的产物,其中包含了重排反应的产物。例如丁胺与亚硝酸的反应。的产物。例如丁胺与亚硝酸的反应。当脂肪族伯胺当脂肪族伯胺2,2二甲基丙胺与亚硝基作用二甲基丙胺与亚硝基作用时,几乎得到了时,几乎得到了100%的重排产物
12、。的重排产物。42%52%NH2CH3CH2CH2NO2H+OHCH3CH2CH2CHCH3CH3OH重排反应发生时,可能首先生成了不稳定的碳正离子重排反应发生时,可能首先生成了不稳定的碳正离子并发生重排,称为并发生重排,称为捷米扬诺夫(捷米扬诺夫(Gemiyangnouf)重排重排。未重排产物未重排产物H3C CCH3CH3CH2OHH3C CCH3CH3CH2N2HNO2H3C CCH3CH3CH2NH2H2ON2-%0+H3C CCH3CH2CH3OHH2OH3C CCH3CH2CH3重排重排-N2H3C CCH3CH3CH2N2+H+%010重排产物重排产物 H2ON N未重排产物未重
13、排产物+OHH2O-CH2CH2OHH2OCH2HNO2NH2+N N+N2-重排重排H+-H2OH3COHHNO2H3CCH2NH2H3COH3CCH2NH2OHHNO22.4二苯基乙二酮二苯基羟基乙酸重排二苯基乙二酮二苯基羟基乙酸重排二苯基乙二酮在强碱作用下,发生重排反应生成二苯二苯基乙二酮在强碱作用下,发生重排反应生成二苯基羟基乙酸盐的反应,称为二苯基羟基乙酮或二苯基基羟基乙酸盐的反应,称为二苯基羟基乙酮或二苯基羟基乙酸(羟基乙酸(benzil)重排。重排。反应速度与反应物的浓度以及碱的浓度成正比。反应速度与反应物的浓度以及碱的浓度成正比。V=PhCOCOPhOH-Ph2COHCOOHH
14、+NaOHC2H5OHC COOCCOONaOH+其机理的特点在于其机理的特点在于:反应中没有碳正离子中间体生成,:反应中没有碳正离子中间体生成,借助于羰基上借助于羰基上键的打开,一对键的打开,一对电子转移到氧原子上,电子转移到氧原子上,使原羰基上的碳原子能够接受带着成键电子对的迁移基使原羰基上的碳原子能够接受带着成键电子对的迁移基团。团。PhCOCOPhHOPhC COPhOHOHOCOCPhOPh苯基迁移苯基迁移H2OPh2COHCOOHHCOCOOHPh2HOCOCPhOPh+OHCOOHOHCOONaOOOHOHOOH+H2O2.5拜尔拜尔-维利格重排维利格重排这个重排反应又叫做拜尔这
15、个重排反应又叫做拜尔-维利格(维利格(Beayer-Villiger)氧化反应,原因在于这是用过氧酸氧化酮,氧化反应,原因在于这是用过氧酸氧化酮,酮分子中插入氧原子转变为酯的反应。酮分子中插入氧原子转变为酯的反应。R CORRCOO2HR COO R+RCOOHC ORCO3HOO(CH2)5不同基团的迁移能力不同,下列顺序由易到难:不同基团的迁移能力不同,下列顺序由易到难:HPh-叔烃基叔烃基仲烃基仲烃基伯烃基伯烃基-CH3这个顺序是与基团亲核性大小有关的,亲核性越大,这个顺序是与基团亲核性大小有关的,亲核性越大,迁移趋势越大,芳基迁移能力大小的顺序为:迁移趋势越大,芳基迁移能力大小的顺序为
16、:CH3OO2N环己基甲酸苯酯环己基甲酸苯酯乙酸苯酯乙酸苯酯OCOCF3C O O HOCOOCOH3CPhC O O HOCOCH3常用的过氧酸为:过氧化苯甲酸、过氧乙酸、过氧常用的过氧酸为:过氧化苯甲酸、过氧乙酸、过氧三氟乙酸以及过氧硫酸、三氟化硼过氧化氢(三氟乙酸以及过氧硫酸、三氟化硼过氧化氢(BF3H2O2)等,过氧三氟乙酸是已知的反应性最强的过氧等,过氧三氟乙酸是已知的反应性最强的过氧酸。酸。,CF3C O O HOCH3COOOH,COO O H过氧化苯甲酸过氧化苯甲酸过氧乙酸过氧乙酸过氧三氟乙酸过氧三氟乙酸 其反应机理如下:其反应机理如下:+RCRO*+RCOO O H*RCRO
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