红外吸收.ppt
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1、第第3章章 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University4.1 红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱分析概述4.2 红外吸收光谱的产生条件红外吸收光谱的产生条件4.3 分子振动方程式分子振动方程式 4.4 分子振动的形式分子振动的形式 4.5 影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University4.6 红外分光光度计红外分光光度计4.7 红外光谱的特征性,基因频率红外光谱的特征性,基因频率
2、4.8 红外光谱定性分析红外光谱定性分析4.9 红外光谱定量分析红外光谱定量分析4.10 试样的制备试样的制备Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 4.1 红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱分析概述 红外吸收光谱又称红外吸收光谱又称分子振动分子振动转动光谱转动光谱。红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两个方面:个方面:(1)(1)用于分子结构的基础研究用于分子结构的基础研究 (2)(2)用于化学组成的分析。用于化学组成的分析。前者,应用红外光谱可以测定前者,应用红外光谱可以测
3、定分子的键长、分子的键长、键角。以此推断分子的立体构型键角。以此推断分子的立体构型;根据红外光;根据红外光谱所得的力常数可以确定化学键的强弱谱所得的力常数可以确定化学键的强弱,由简由简正频率来计算热力学函数等等。正频率来计算热力学函数等等。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 但是,红外光谱最广泛的应用是对但是,红外光谱最广泛的应用是对物质的化学组成进行分析。物质的化学组成进行分析。用红外光谱法可以根据用红外光谱法可以根据吸收峰的位置吸收峰的位置和形状来推断未知物的结构,根据特征和形状来推断未知物的结构,根据特征吸
4、收峰的强度测定混合物中各组分的含吸收峰的强度测定混合物中各组分的含量量。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University红外吸收光谱法具有以下特点:红外吸收光谱法具有以下特点:速度快速度快灵敏度灵敏度较较高高所用试样量少所用试样量少能分析各种状态下的试样等能分析各种状态下的试样等 因此它已成为现代因此它已成为现代结构化学,分析结构化学,分析化学化学最常用的和不可缺少的工具。最常用的和不可缺少的工具。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 习惯上按红外
5、线波长,将红外线光谱分成习惯上按红外线波长,将红外线光谱分成三个区域即下表三个区域即下表 名称名称/m/cm-1能级跃迁类型能级跃迁类型近红外区近红外区(泛频区)(泛频区)0.780.782.52.5128201282040004000O OH H,NHNH及及CCH H键的倍频吸收键的倍频吸收中红外区中红外区(基本振(基本振动区)动区)2.52.5252540004000400400分子中基团振动,分子中基团振动,分子转动分子转动远红外区远红外区(转动区)(转动区)25253003004004003333分子转动,晶格分子转动,晶格振动振动Harbin Engineering Univers
6、ityHarbin Engineering University 这样分类是由于在测定这些区域的光这样分类是由于在测定这些区域的光谱时,所用的谱时,所用的仪器不同仪器不同以及各个区域所得以及各个区域所得到的到的信息不相同信息不相同的缘故。这三个区域所包的缘故。这三个区域所包含的波长(波数)范围以及能级跃迁的类含的波长(波数)范围以及能级跃迁的类型见上表。型见上表。中红外区是中红外区是研究最多,应用最多的区域研究最多,应用最多的区域。这一章主要讨论中红外区(这一章主要讨论中红外区(40004000400cm400cm-1-1)吸收光谱。)吸收光谱。Harbin Engineering Unive
7、rsityHarbin Engineering University 红外吸收光谱除了用波长红外吸收光谱除了用波长 表征外,更常用波数表征外,更常用波数 表征,波表征,波长与波数之间是互为倒数关系。波数是长与波数之间是互为倒数关系。波数是表示每厘米长光波中波的数目。如果波表示每厘米长光波中波的数目。如果波长以长以m为单位,波数的单位为为单位,波数的单位为cm-1,则,则波数与波长的关系是:波数与波长的关系是:Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University波数和频率的关系为:波数和频率的关系为:例如例如例如:某一振动频率例如:
8、某一振动频率 的红外线,的红外线,其波数为其波数为 Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 一般来说所有的标准红外光谱图中一般来说所有的标准红外光谱图中都标有波数和波长两种刻度都标有波数和波长两种刻度,纵坐标是纵坐标是以透过率以透过率T T表示,以表示,以T%T%/cm/cm-1-1曲线表曲线表征,曲线上的征,曲线上的“吸收峰吸收峰”实际上是一个实际上是一个“波谷波谷”。4.2 红外吸收光谱的产生条件红外吸收光谱的产生条件 红外吸收光谱是由于分子振动能级的红外吸收光谱是由于分子振动能级的跃迁(同时伴随转动能级的跃迁)
9、而产生跃迁(同时伴随转动能级的跃迁)而产生的。的。物质吸收电磁辐射应满足物质吸收电磁辐射应满足两个条件两个条件:(1 1)辐射应具备刚好能满足振动能级)辐射应具备刚好能满足振动能级跃迁时所需的能量,跃迁时所需的能量,(2 2)辐射与物质之间有偶合作用(相)辐射与物质之间有偶合作用(相互作用)。互作用)。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 当一定频率(或一定能量)的红外当一定频率(或一定能量)的红外光
10、照射分子时,如果分子中光照射分子时,如果分子中某个基团的某个基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致,振动频率和外界红外辐射的频率一致,就满足了第一个条件。就满足了第一个条件。为了满足第二个条件,分子必须为了满足第二个条件,分子必须有有偶极矩的改变偶极矩的改变。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 任何分子就其整个分子而言都是任何分子就其整个分子而言都是电中电中性的性的,但由于构成分子的各个原子因价电,但由于构成分子的各个原子因价电子得失的难易而表现出不同的电负性,分子得失的难易而表现出不同的电负性,分子也因此而显示
11、不同的极性。子也因此而显示不同的极性。分子极性的大小通常用分子的偶极矩分子极性的大小通常用分子的偶极矩来表示。设正负电荷中心的电荷分别为来表示。设正负电荷中心的电荷分别为+q+q 和和-q-q。正负电荷中心距离为。正负电荷中心距离为d d。下图。下图 Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University图图4.1 HCl,H4.1 HCl,H2 2O O的偶极矩的偶极矩 由于分子内原子处于在其平衡位置由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动的状态,在振动过程中,正不断地振动的状态,在振动过程中,正负电荷中心距离负电荷中心距离d d
12、的瞬间值也在不断地发的瞬间值也在不断地发生变化。生变化。因此分子的因此分子的也发生相应的改变。分也发生相应的改变。分子也就子也就具有确定偶极短变化频率具有确定偶极短变化频率。对称。对称分子由于其正负电荷中心重叠,分子由于其正负电荷中心重叠,d=0,故,故分子中原子的振动并不引起偶极短分子中原子的振动并不引起偶极短的变的变化。化。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 当偶极短距当偶极短距0的分子吸收辐射能时,的分子吸收辐射能时,使这种辐射能的转移是使这种辐射能的转移是通过偶极矩的变化通过偶极矩的变化来实现的来实现的,
13、这可用下图示意来说明。,这可用下图示意来说明。当偶极子处在电磁辐射的电场中时,当偶极子处在电磁辐射的电场中时,此时此时电场作周期性变化,偶极子将受交替电场作周期性变化,偶极子将受交替的作用力而使偶极矩增强和减小的作用力而使偶极矩增强和减小。由于偶。由于偶极分子具有一定的振动频率,很显然,只极分子具有一定的振动频率,很显然,只有有当辐射频率与偶极子频率相匹配时,当辐射频率与偶极子频率相匹配时,Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineeri
14、ng University 图图4.24.2偶极子在交变电场中的作用示意图偶极子在交变电场中的作用示意图 分子与辐射发生相互作用(振动偶合)分子与辐射发生相互作用(振动偶合)而增加它的振动能,使振动加激(振幅加而增加它的振动能,使振动加激(振幅加大),即分子由大),即分子由原来的基态振动能级跃迁原来的基态振动能级跃迁到较高的振动能级。到较高的振动能级。并非所有的振动都会产生红外吸收并非所有的振动都会产生红外吸收,只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收,我们称这种为红外活性的,测的红外吸收,我们称这种为红外活性的,反之则称为非红外活性的。反之则称为非
15、红外活性的。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 由此可见,当一定频率的红外光照由此可见,当一定频率的红外光照射分子时,射分子时,如果分子中某个基团的振动如果分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致,二者就会产频率和红外光的频率一致,二者就会产生共振,此时光的能量通过分子偶极矩生共振,此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子,这个基团就吸收的变化而传递给分子,这个基团就吸收一定频率的红外光,产生
16、振动的跃迁一定频率的红外光,产生振动的跃迁。如果红外光的振动频率和分子中各如果红外光的振动频率和分子中各个基团的振动频率不符合,该部分的红个基团的振动频率不符合,该部分的红外光不会被吸收。外光不会被吸收。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 如果用连续改变频率的红外光照射某如果用连续改变频率的红外光照射某分子,由于该分子对不同频率的红外光吸分子,由于该分子对不同频率的红外光吸收是有收是有选择性选择性的。如果分子吸收某一波长的。如果分子吸收某一波长范围的红外光,这一波长范围的光变弱。范围的红外光,这一波长范围的光变弱
17、。在另一些范围内则不吸收,这一范围在另一些范围内则不吸收,这一范围的光就较强。将分子吸收红外光的情况用的光就较强。将分子吸收红外光的情况用记录仪记录下来,就得到该试样的红外吸记录仪记录下来,就得到该试样的红外吸收光谱图。收光谱图。图图4.3 4.3 苯的红外光谱图苯的红外光谱图1.1.烷烃烷烃(动画)(动画)烯烃烯烃对比对比烯烃烯烃(动画)(动画)顺反异构顺反异构体体4.3 分子振动方程式分子振动方程式 分子中的原子以平衡点为中心,以分子中的原子以平衡点为中心,以非常小的振幅作周期性的振动,即所谓非常小的振幅作周期性的振动,即所谓简简谐振动谐振动。这种分子振动的模型,可用经典。这种分子振动的模
18、型,可用经典力学的方法,可以看成是两端联接着的小力学的方法,可以看成是两端联接着的小球的体系。最简单的例子是双原子分子,球的体系。最简单的例子是双原子分子,可用一个弹簧两端联着两个小球来模拟,可用一个弹簧两端联着两个小球来模拟,如下图如下图 Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧根据简谐振动的方程式:根据简谐振动的方程式:为简谐振动频率(为简谐振动频率(s s-1-1);K K为弹簧的力
19、常数(为弹簧的力常数(N Ncmcm-1-1);m m为两个小球的折合质量(为两个小球的折合质量(g g)m1m2虎克定律虎克定律Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University m1、m2分别代表着两小球的质量分别代表着两小球的质量(原子质量),弹簧的长度(原子质量),弹簧的长度r r就是化学键就是化学键的长度。这个体系的振动频率的长度。这个体系的振动频率(以波数(以波数cmcm-1-1表示),用经典力学(虎克定律)可表示),用经典力学(虎克定律)可导出如下公式导出如下公式 Harbin Engineering Univer
20、sityHarbin Engineering University式中:式中:c-c-光速光速2.9981010cms-1;k-k-是弹簧的力常数,即是联结原子的是弹簧的力常数,即是联结原子的化学键的力常数,单位为化学键的力常数,单位为 Ncm-1 -是两个小球即原子的折合质量是两个小球即原子的折合质量 单单位为(位为(g g)即)即Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University根据小球的质量和相对原子质量之间的根据小球的质量和相对原子质量之间的关系,可将上式写成关系,可将上式写成式中:式中:N NA A-为阿佛加德罗常数为
21、阿佛加德罗常数6.0236.02310102323;M-M-是折合相对原子质量。是折合相对原子质量。将将N NA A和和c c及值代入公式得及值代入公式得Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University由此可见,影响分子振动频率的直接因素由此可见,影响分子振动频率的直接因素是相对原子质量是相对原子质量M和化学键的力常数和化学键的力常数k。对于具有相似质量的原子基团来说,对于具有相似质量的原子基团来说,振动频率振动频率 ,Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering Univer
22、sity单键:单键:k=4k=46N6Ncmcm-1-1双键:双键:k=8k=812N12Ncmcm-1-1叁键:叁键:k=12k=1218 N18 Ncmcm-1-1因此,对于因此,对于C CC C,k=5 Nk=5 Ncmcm-1-1,已测得已测得Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University对于对于C=C,k=10 Ncm-1,M=6对于对于 ,k=15Ncm-1,M=6 对于相同化学键的基团,对于相同化学键的基团,如如C-H单键,单键,k=5Ncm-1Harbin Engineering UniversityHarb
23、in Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 上述理论计算值与实验值是非常上述理论计算值与实验值是非常接近的,由计算可知,同类原子组成接近的,由计算可知,同类原子组成的化学键(折合相对原子质量相同),的化学键(折合相对原子质量相同),力常数大,基本的振动频率(波数)力常数大,基本的振动频率(波数)就大。就大。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 由于氢的相对原子质量最小,所以由于氢的相对原子质量
24、最小,所以含氢原子单键的基本振动频率都出现在含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频区。中红外的高频区。由于各种有机化合物的结构不同,由于各种有机化合物的结构不同,它们的它们的相对原子质量和化学键的力常数相对原子质量和化学键的力常数各不相同各不相同,因此就会出现不同的吸收频,因此就会出现不同的吸收频率,并且各有率,并且各有其特征的红外吸收光谱其特征的红外吸收光谱。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 应应该该注注意意的的是是,上上述述用用经经典典力力学学的的方方法法来来处处理理分分子子的的振振动动是是为为了了
25、得得到到宏宏观观的图像,便于理解,但有一定的图像,便于理解,但有一定局限性。局限性。一一个个真真实实的的微微观观粒粒子子分分子子的的运运动动需需要要用用量量子子力力学学的的方方法法加加以以处处理理。例例如如上上述述弹弹簧簧和和小小球球的的体体系系中中,其其能能量量的的变变化化是是连连续续的的,而而真真实实分分子子的的振振动动能能量量的的变化是量子化的。变化是量子化的。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 虽然根据虽然根据 可以计算其基可以计算其基频峰的位置,而某些计算值与实测值很接频峰的位置,而某些计算值与实测值很
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