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1、高分子化学高分子化学与物理与物理教材:董炎明主编高分子科学简明教程教材:董炎明主编高分子科学简明教程本科主讲:化学化工学院 聂康明 教授 Macromolecular Chemistry Physics1n离子聚合的理论研究始于离子聚合的理论研究始于5050年代;年代;19531953年,年,ZieglerZiegler在常温低压下制得在常温低压下制得PEPE;1956 1956年,年,SzwarcSzwarc发现了发现了“活性聚合物活性聚合物”。n离子聚合特点离子聚合特点(和(和自由基聚合自由基聚合比较)比较)l根本区别在于聚合活性种不同根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的
2、离子:离子聚合的活性种是带电荷的离子:碳阳离子和碳阳离子和碳阴离子碳阴离子。引引引引 言言言言 2.3 2.3 离子聚合反应离子聚合反应2l离子聚合对离子聚合对单体单体有较高的选择性有较高的选择性l聚合机理和动力学研究聚合机理和动力学研究不够不够成熟成熟(理由)(理由)1 1 1 1.聚合条件苛刻聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响,聚合重现性差聚合重现性差;2.2.聚合速率快,需低温聚合,给研究工作造成困难聚合速率快,需低温聚合,给研究工作造成困难;3.3.反应介质的性质对反应也有极大的影响,影响因素复杂反应介质的性质对反应也有极大的影响,影响因素复杂.含含1,1-1,1-二烷
3、基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合;具有腈基、羰基等强吸电子基的单体进行阴离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体进行阴离子聚合;羰基化合物、杂环化合物,大多属离子聚合羰基化合物、杂环化合物,大多属离子聚合.3 1.阳离子聚合单体阳离子聚合单体n具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合l推电子基团使双键电子云密度推电子基团使双键电子云密度增加,有利于阳离子活性种进增加,有利于阳离子活性种进攻攻l碳阳离子形成后,推电子基团碳阳离子形成后,推电子基团的存在,使碳上电子云稀少的的存在,使碳上电子
4、云稀少的情况有所改变,体系能量有所情况有所改变,体系能量有所降低,碳阳离子的稳定性增加降低,碳阳离子的稳定性增加反离子反离子理理理理由由由由4l质子对碳碳双键有较强亲合力质子对碳碳双键有较强亲合力l增长反应比其它副反应快,即生成的碳阳离子有适当的增长反应比其它副反应快,即生成的碳阳离子有适当的稳定性稳定性n对单体种类进行讨论对单体种类进行讨论(可由热焓可由热焓H判断):判断):n 能否聚合成高聚物,还要求:能否聚合成高聚物,还要求:l 烯烃烯烃无取代基,不易极化,无取代基,不易极化,对质子亲和力小,不能对质子亲和力小,不能发生阳离子聚合发生阳离子聚合质子亲和力较大,有利于反应质子亲和力较大,有
5、利于反应但一个烷基的供电性不强,但一个烷基的供电性不强,R Rp p不不快;仲碳阳离子较活泼,容易重快;仲碳阳离子较活泼,容易重排,生成更稳定的叔碳阳离子排,生成更稳定的叔碳阳离子H(kJ/mol)640757 7915l两个甲基使双键电子云密度增加很多,易与质子两个甲基使双键电子云密度增加很多,易与质子亲合亲合l所所生成的叔碳阳离子较稳定,可得高分子量的线生成的叔碳阳离子较稳定,可得高分子量的线型聚合物型聚合物可见,可见,丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物亚甲基上的氢,受四个甲基的保护,不亚甲基上的氢,受四个甲基的保护,不易夺取,减少了重排、支化
6、等副反应易夺取,减少了重排、支化等副反应是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃烯烃6l 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚诱导效应诱导效应使双键电子云密度降低,氧的电负性较大使双键电子云密度降低,氧的电负性较大共轭效应共轭效应使双键电子云密度增加,占主导地位使双键电子云密度增加,占主导地位p-p-共轭共轭共振结构共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合7l共轭烯烃共轭烯烃 如;如;St St,-MeStMeSt,B B 电子的活动性强,易诱导极化,既能阳离子聚合,电子的活动性强,易诱导极化,既能阳离子聚合,又能
7、阴离子聚合又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚,工业很少但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚,工业很少进行这类单体的阳离子聚合进行这类单体的阳离子聚合 1.1.引发剂生成阳离子,引发单体生成碳阳离子;引发剂生成阳离子,引发单体生成碳阳离子;2.2.电荷转移引发,即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发电荷转移引发,即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发 阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂,即,即电子接受体电子接受体 阳离子聚合的引发方式:阳离子聚合的引发方式:2.2.阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用8n质子酸引发质子酸引发 质
8、子酸包括:质子酸包括:H H2 2SOSO4 4,H H3 3POPO4 4,HClOHClO4 4,CFCF3 3COOHCOOH,CClCCl3 3COOHCOOHu酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生H H,故弱酸不行故弱酸不行u酸根的亲核性不能太强,否则会与活性中心结合成酸根的亲核性不能太强,否则会与活性中心结合成共价键而终止,如共价键而终止,如l 质子酸先电离产生质子酸先电离产生H H,然后与单体加成然后与单体加成形成引发活性中心形成引发活性中心 活性单体离子对活性单体离子对l l 条件条件9uHSOHSO4 4 H H2 2POPO4 4的亲核性稍差,可得到低聚体的亲核性稍差,
9、可得到低聚体uHClOHClO4 4,CFCF3 3COOHCOOH,CClCCl3 3COOHCOOH的酸根较弱,可生成高聚物的酸根较弱,可生成高聚物u氢卤酸的氢卤酸的X X亲核性太强,不能作为阳离子聚合引发剂,如亲核性太强,不能作为阳离子聚合引发剂,如HClHCl引发异丁烯引发异丁烯 l 不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同10n LewisLewis酸引发酸引发lLewisLewis酸包括:酸包括:金属卤化物:金属卤化物:BFBF3 3,AlCl,AlCl3 3,SnClSnCl4 4,TiCl,TiCl4 4,SbCl,SbCl5 5,PClPCl5 5,ZnClZ
10、nCl2 2 金属卤氧化物金属卤氧化物:POCl POCl3 3,CrOCrO2 2ClCl,SOClSOCl2 2,VOClVOCl3 3l绝大部分绝大部分LewisLewis酸都需要共(助)引发剂,作为质子或碳阳酸都需要共(助)引发剂,作为质子或碳阳离子的供给体离子的供给体从工业角度看,是阳离子聚合最重要的引发剂从工业角度看,是阳离子聚合最重要的引发剂11析出质子的物质:析出质子的物质:H H2 2O O,ROHROH,HXHX,RCOOHRCOOH析出碳阳离子的物质:析出碳阳离子的物质:RXRX,RCOXRCOX,(RCO)(RCO)2 2O O如:无水如:无水BFBF3 3不能引发无水
11、异丁烯的聚合,加入痕量水,聚合不能引发无水异丁烯的聚合,加入痕量水,聚合反应立即发生:反应立即发生:共引发剂有两类:共引发剂有两类:引发剂引发剂-共引共引发剂络合物发剂络合物12 3.3.阳离子聚合机理阳离子聚合机理阳离子聚合机理阳离子聚合机理n阳离子聚合反应也是典型的连锁聚合反应机理阳离子聚合反应也是典型的连锁聚合反应机理,即包括即包括链链引发、链增长引发、链增长和和链终止链终止三个基元反应。三个基元反应。n n1.1.链引发链引发链引发链引发 不同的阳离子引发剂的链引发反应在机理上稍有不同的阳离子引发剂的链引发反应在机理上稍有不同,其链引发反应通式如下:不同,其链引发反应通式如下:13 L
12、ewisLewis酸(酸(酸(酸(C C)先与质子给体()先与质子给体()先与质子给体()先与质子给体(R RHH)形成)形成)形成)形成络合络合络合络合物离子对物离子对物离子对物离子对,小部分离解出质子;二者平衡,然后引小部分离解出质子;二者平衡,然后引小部分离解出质子;二者平衡,然后引小部分离解出质子;二者平衡,然后引发单体。发单体。发单体。发单体。n n例如:以引发剂例如:以引发剂例如:以引发剂例如:以引发剂LewisLewis酸(酸(酸(酸(C C)和共引发剂()和共引发剂()和共引发剂()和共引发剂(RHRH)引发活化能低,引发活化能低,引发活化能低,引发活化能低,8.4 8.4 2
13、1 kJ/mol 21 kJ/mol,故,故,故,故引发速率很快引发速率很快引发速率很快引发速率很快(与自由基慢引发(与自由基慢引发(与自由基慢引发(与自由基慢引发E Ed d=105 150 kJ/mol =105 150 kJ/mol 截然不同截然不同截然不同截然不同)特点特点特点特点1 1 1 1:快引发快引发快引发快引发14n单体分子经过极化、取向单体分子经过极化、取向以后再以后再“插入插入”由碳正离由碳正离子与反离子构成的离子对子与反离子构成的离子对中间,中间,进行进行阳离子聚合链阳离子聚合链增长反应增长反应。l l增长活化能与引发活化能一样低,速率快。增长活化能与引发活化能一样低,
14、速率快。增长活化能与引发活化能一样低,速率快。增长活化能与引发活化能一样低,速率快。l l增长活性中心为一离子对,结合的紧密程度对聚合速率和增长活性中心为一离子对,结合的紧密程度对聚合速率和增长活性中心为一离子对,结合的紧密程度对聚合速率和增长活性中心为一离子对,结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。分子量有一定影响。分子量有一定影响。分子量有一定影响。l l单体按头尾结构插入离子对聚合,对单体单元构型有一定单体按头尾结构插入离子对聚合,对单体单元构型有一定单体按头尾结构插入离子对聚合,对单体单元构型有一定单体按头尾结构插入离子对聚合,对单体单元构型有一定的控制能力。的控制能力。的控制能
15、力。的控制能力。特点特点特点特点2 2:快增长:快增长2.2.链增长链增长链增长链增长a.a.插入式增长插入式增长+-碳阳离子活性碳阳离子活性中心与反离子中心与反离子形成离子对形成离子对15n3.链转移和链终止链转移和链终止n与自由基聚合显著区别与自由基聚合显著区别n离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷,不能离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷,不能双分子终止,只能发生双分子终止,只能发生链转移终止或单基终止链转移终止或单基终止,也也不存在自动加速过程。不存在自动加速过程。阳离子聚合反应中的动力学链阳离子聚合反应中的动力学链是指活性中心从产生是指活性中心从产生到最后消失所生成的分子链到最后消失
16、所生成的分子链(与自由基聚合动力学链的与自由基聚合动力学链的定义相同定义相同)。按照这一定义,动力学链不终止反应主要。按照这一定义,动力学链不终止反应主要包括:包括:l(1)动力学链不终止动力学链不终止u向单体转移终止向单体转移终止 活性链向单体转移,生成的大分子含有不饱和端基,同时活性链向单体转移,生成的大分子含有不饱和端基,同时再生出再生出活性单体离子对,活性单体离子对,因此动力学链并不终止。因此动力学链并不终止。16n阳离子向单体的转移过程阳离子向单体的转移过程:活性链端结构单元:活性链端结构单元碳原子上碳原子上的一个氢以正离子的形式转移到单体的的一个氢以正离子的形式转移到单体的碳原子上
17、,从而碳原子上,从而使聚合物主链末端结构单元产生一个双键。使聚合物主链末端结构单元产生一个双键。双键双键活性单体离子对活性单体离子对17 向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数向单体转移常数CM,约为约为102104,比自由基,比自由基聚合聚合(104105)大,大,易发生链转移反应易发生链转移反应 是控制分子量的主要因素是控制分子量的主要因素,也是阳离子聚合必须也是阳离子聚合必须低温反应的原因。低温反应的原因。特特点点 研究证明,阳离子聚合向单体转移的链转移常研究证明,阳离子聚合向单体转移的链转移常数数C CM M约在约在1010-2-21010-4
18、-4范围,远大于自由基聚合反应中范围,远大于自由基聚合反应中向单体转移的链转移常数向单体转移的链转移常数1010-4-41010-5-5的数值范围。的数值范围。可见,阳离子聚合虽然可以很方便地利用可见,阳离子聚合虽然可以很方便地利用向单向单体转移来控制相对分子质量体转移来控制相对分子质量,但是因这种转移反应,但是因这种转移反应实在太容易发生了,实在太容易发生了,必须在很低的温度下必须在很低的温度下进行才能进行才能够得到合格聚合度的聚合物,否则将只能得到低聚够得到合格聚合度的聚合物,否则将只能得到低聚物。物。特点特点特点特点3 3:易转移:易转移18uu自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离
19、子转移终止自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止向共引发剂转移向共引发剂转移自发转移自发转移引发剂共引发剂络合物,可继续引发引发剂共引发剂络合物,可继续引发引发剂共引发剂络合物,可继续引发引发剂共引发剂络合物,可继续引发单体,保持动力学链不终止聚合。单体,保持动力学链不终止聚合。单体,保持动力学链不终止聚合。单体,保持动力学链不终止聚合。增长离子对重排增长离子对重排增长离子对重排增长离子对重排导致原来活性链导致原来活性链导致原来活性链导致原来活性链终止,生成聚合物终止,生成聚合物终止,生成聚合物终止,生成聚合物19l(2)动力学链终止)动力学链终止u 与反离子加成终止与反离子加成
20、终止 动动力力学学链链终终止止是是指指所所有有那那些些发发生生终终止止反反应应后后,无无活活性性中中心心产产生生的的终终止止。动动力力学学链链终终止止反反应应主主要要包包括:括:当反离子具有足够亲核性时,将与增长碳阳离当反离子具有足够亲核性时,将与增长碳阳离子共价结合而终止。子共价结合而终止。20u 活性中心活性中心与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子结合与反离子结合uu 加入链转移剂或终止剂(加入链转移剂或终止剂(加入链转移剂或终止剂(加入链转移剂或终止剂(XAXA)终止终止终止终止 是阳离子聚合的主
21、要终止方式是阳离子聚合的主要终止方式是阳离子聚合的主要终止方式是阳离子聚合的主要终止方式21 苯醌苯醌苯醌苯醌既是自由基聚合阻聚剂,又对阳离子聚合起阻聚作用既是自由基聚合阻聚剂,又对阳离子聚合起阻聚作用既是自由基聚合阻聚剂,又对阳离子聚合起阻聚作用既是自由基聚合阻聚剂,又对阳离子聚合起阻聚作用 活性链或引发体系将质子转移给苯醌,生成稳定活性链或引发体系将质子转移给苯醌,生成稳定活性链或引发体系将质子转移给苯醌,生成稳定活性链或引发体系将质子转移给苯醌,生成稳定的二价离子。的二价离子。的二价离子。的二价离子。链终止剂链终止剂链终止剂链终止剂 XAXA 主要有主要有主要有主要有:水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺特点特点特点特点4 4:难终止:难终止22阳离子聚合机理的特点:阳离子聚合机理的特点:快引发,快增长,易转移,难终止快引发,快增长,易转移,难终止总结总结23阳离子聚合反应选择溶剂的基本标准阳离子聚合反应选择溶剂的基本标准溶剂应具有一定极性;不与活性中心离子对发生反溶剂应具有一定极性;不与活性中心离子对发生反应;低温下能够溶解反应物;在低温下有很好的流应;低温下能够溶解反应物;在低温下有很好的流动性等。动性等。故采用故采用低极性溶剂,如卤代烷低极性溶剂,如卤代烷24
限制150内