荧光 磷光.ppt
《荧光 磷光.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《荧光 磷光.ppt(48页珍藏版)》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、1光谱分析光谱分析原子光谱原子光谱原子吸收原子吸收原子发射原子发射原子原子荧光荧光分子分子光谱光谱分子分子吸收吸收紫外紫外-可见光谱可见光谱红外光谱红外光谱分子发光分子发光2第二章第二章 分子发光分析分子发光分析分子分子吸收吸收能量能量激发为激发态激发为激发态释放出释放出能量能量基态基态电能电能化学能化学能光能光能称为称为“发光发光”光的形式释放光的形式释放荧光荧光磷光磷光分子发光分子发光光致发光光致发光化学发光化学发光辐射跃迁辐射跃迁非辐射跃迁非辐射跃迁以热的形式释放以热的形式释放3 分子荧光分析法分子荧光分析法一、基本原理一、基本原理(一)荧光和磷光的产生(一)荧光和磷光的产生 从分子结构
2、理论来讨论从分子结构理论来讨论分子中电子分子中电子的能量状态的能量状态电子所处的能级电子所处的能级振动能级振动能级转动能级转动能级电子的多重态电子的多重态J=2S+1S:为各电子自旋量子为各电子自旋量子数的代数和数的代数和S=0,J=1单重态单重态S表示表示(所有电子都是自旋配对的)(所有电子都是自旋配对的)S=1,J=3三重态三重态T表示表示大多数基态分子都处于单重态大多数基态分子都处于单重态电子在跃迁过程中伴随着电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化(自旋平行)自旋方向的变化(自旋平行)4基态单重态S 激发态单重态S 激发态三重态T 激发单重态激发单重态S与激发三重态与激发三重态T的不同点:
3、的不同点:S是抗磁分子,是抗磁分子,T是顺磁分子是顺磁分子tS=10-8s,tT=10-41s;(发光速度很慢)基态单重态到激发单重态的激发为允许跃迁,基态单重态到激发单重态的激发为允许跃迁,基态单重态到激发三重态的激发为禁阻跃迁;基态单重态到激发三重态的激发为禁阻跃迁;激发三重态的能量较激发单重态的能量低激发三重态的能量较激发单重态的能量低5其中其中S0、S1和和S2分别表示分子的基态、第一和第二电子激发的单重态分别表示分子的基态、第一和第二电子激发的单重态T1和和T2则分别表示分子的第一和第二电子激发的三重态。则分别表示分子的第一和第二电子激发的三重态。V=0、1、2、3、表示基态和激发态
4、的振动能级。表示基态和激发态的振动能级。2分子内的光物理过程 6S0S1S2T1吸光1吸光2振动弛豫振动弛豫:在同一电子能级在同一电子能级中,电子由高振中,电子由高振动能级转至低振动能级转至低振动能级,而将多动能级,而将多余的能量以余的能量以热热的的形式发出。形式发出。发生发生振动弛豫的时振动弛豫的时间为间为10-12s数量数量级级。非辐射能量传递过程;非辐射能量传递过程;7S0S1S2T1吸光1吸光2内转移内转移:当当两个电子能级两个电子能级非常靠近以至其振动能级有非常靠近以至其振动能级有重重叠叠时,时,常发生电子由高能级以常发生电子由高能级以无辐射跃迁方式无辐射跃迁方式转移至低能级。转移至
5、低能级。(S1转移转移S2)8S0S1S2T1吸光1吸光2荧光3系间窜跃系间窜跃:指指不同多重态间不同多重态间的的无辐射跃迁无辐射跃迁,例如例如S1T1就是一就是一种系间窜跃。种系间窜跃。通常,发生系间通常,发生系间窜跃时,电子由窜跃时,电子由S1的较低振动能级转的较低振动能级转移至移至T1的较高振动的较高振动能级处。能级处。9辐射能量传递过程辐射能量传递过程荧光发射荧光发射:电子由电子由第一激发单重态的最低振动能级第一激发单重态的最低振动能级基态基态 S0S1S2T1吸光1吸光2荧光3荧光荧光得到最大波长为得到最大波长为3 3的荧光的荧光由图可见,发射荧光的能量由图可见,发射荧光的能量比分子
6、吸收的能量小比分子吸收的能量小 3 3 2 110磷光发射磷光发射:电子由基态单重态激发至第一电子由基态单重态激发至第一激发三重态的几率很小,因为这激发三重态的几率很小,因为这是禁阻跃迁。是禁阻跃迁。但是,由第一激发单重态的最但是,由第一激发单重态的最低振动能级,有可能以系间窜跃低振动能级,有可能以系间窜跃方式转至第一激发三重态,再经方式转至第一激发三重态,再经过振动驰豫,转至其最低振动能过振动驰豫,转至其最低振动能级,由此激发态跃回至基态时,级,由此激发态跃回至基态时,便发射磷光,便发射磷光,这个跃迁过程(这个跃迁过程(T1S0)也是自也是自旋禁阻的,其发光速率较慢,约旋禁阻的,其发光速率较
7、慢,约为为10-4-10s。因此,这种跃迁所因此,这种跃迁所发射的光,发射的光,在光照停止后,仍可在光照停止后,仍可持续一段时间持续一段时间。S0S1S2T1吸光1吸光2荧光3磷光磷光磷光11外转移外转移 指激发分子与溶剂分子或其它溶质分子指激发分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用及能量转移,使荧光或磷光强的相互作用及能量转移,使荧光或磷光强度减弱甚至消失。这一现象称为度减弱甚至消失。这一现象称为“熄灭熄灭”或或“猝灭猝灭”。荧光与磷光的根本区别:荧光与磷光的根本区别:磷光磷光是由是由激发三重态激发三重态最低振动能层至基态最低振动能层至基态荧光荧光是由激发是由激发单重态单重态最低振动能层至基
8、态最低振动能层至基态区别区别12(二二)荧光的激发光谱和发射光谱荧光的激发光谱和发射光谱激发光谱激发光谱:(ex)以不同波长的入射光激发荧光物质以不同波长的入射光激发荧光物质,在荧在荧光最强的波长处测量荧光强度光最强的波长处测量荧光强度即以激发光波长为横坐标即以激发光波长为横坐标,以荧光强度为以荧光强度为纵坐标绘制纵坐标绘制曲线即可得到激发光谱曲线曲线即可得到激发光谱曲线。发射光谱:发射光谱:(em)固定激发光波长(最大)固定激发光波长(最大)然后测定不同的波长时所发射的荧光强度然后测定不同的波长时所发射的荧光强度即可绘制荧光发射光谱曲线即可绘制荧光发射光谱曲线13在荧光的产生过程中,由于存在
9、各种形在荧光的产生过程中,由于存在各种形式的无辐射跃迁,损失能量,所以它们的式的无辐射跃迁,损失能量,所以它们的最大发射波长都向长波方向移动,以磷光最大发射波长都向长波方向移动,以磷光波长的移动最多,而且它的强度也相对较波长的移动最多,而且它的强度也相对较弱。弱。1415激发光谱与发射光谱的关系a.Stokes位移位移激激发发光光谱谱与与发发射射光光谱谱之之间间的的波波长长差差值值。发发射射光光谱谱的的波波长长比比激发光谱的长,振动弛豫消耗了能量。激发光谱的长,振动弛豫消耗了能量。b.发射光谱的形状与激发波长无关发射光谱的形状与激发波长无关电电子子跃跃迁迁到到不不同同激激发发态态能能级级,吸吸
10、收收不不同同波波长长的的能能量量(如如能能级级图图 2,1),产产生生不不同同吸吸收收带带,但但均均回回到到第第一一激激发发单单重重态态的的最低振动能级再跃迁回到基态,产生波长一定的荧光最低振动能级再跃迁回到基态,产生波长一定的荧光c.镜像规则镜像规则通通常常荧荧光光发发射射光光谱谱与与它它的的吸吸收收光光谱谱(与与激激发发光光谱谱形形状状一一样)成镜像对称关系。样)成镜像对称关系。16(三)(三)荧光的影响因素分子产生荧光必须具备两个条件:分子产生荧光必须具备两个条件:分子必须具有与所照射的辐射频分子必须具有与所照射的辐射频率率(紫外紫外-可见光)相适应的结构可见光)相适应的结构(共(共轭双
11、键)轭双键),才能吸收激发光;,才能吸收激发光;吸收了与其本身特征频率相同的吸收了与其本身特征频率相同的能量能量之后,必须具有一定的荧光量之后,必须具有一定的荧光量子产率。子产率。171.荧光效率荧光效率它表示物质它表示物质发射荧光的能力发射荧光的能力,通常用下,通常用下式表示式表示荧光效率越高;荧光效率越高;物质物质发射荧光发射荧光越强越强kf为荧光发射过程的速率常数(为荧光发射过程的速率常数(与化学结构有关)与化学结构有关)ki为其它有关过程的速率常数的总和(为其它有关过程的速率常数的总和(化学环境)化学环境)凡使凡使kf值升高而使值升高而使ki值降低的因素,都可增强荧光。值降低的因素,都
12、可增强荧光。182.荧光与有机化合物结构的关系荧光与有机化合物结构的关系(1)跃迁类型)跃迁类型实验证明,对于大多数荧光物质,首先经历实验证明,对于大多数荧光物质,首先经历 激发,然后经过振动弛豫或其他无辐射激发,然后经过振动弛豫或其他无辐射跃迁,再发生跃迁,再发生 跃迁而得到荧光。跃迁而得到荧光。(2)共轭效应)共轭效应实验证明,容易实现实验证明,容易实现 激发激发的芳香族化合物的芳香族化合物容易发生荧光,增加体系的共轭度荧光效率一般容易发生荧光,增加体系的共轭度荧光效率一般也将增大,主要是由于增大荧光物质的摩尔吸光也将增大,主要是由于增大荧光物质的摩尔吸光系数,有利于产生更多的激发态分子系
13、数,有利于产生更多的激发态分子19(3)(3)刚性平面结构刚性平面结构实验发现,多数具有刚性平面结构的实验发现,多数具有刚性平面结构的有机分子具有强烈的荧光。有机分子具有强烈的荧光。因为这种结构可以减少分子的振动,因为这种结构可以减少分子的振动,使分子与溶剂或其它溶质分子的相互作用使分子与溶剂或其它溶质分子的相互作用减少,也就减少了碰减少,也就减少了碰撞去活的可能性。撞去活的可能性。20(4)取代基效应)取代基效应芳环上芳环上取代基取代基给电子基团,荧光增强给电子基团,荧光增强(-OH、-OR、-CN、-NH2)产生了产生了p-共轭作用,增强了共轭作用,增强了 电子共轭程度,使最低电子共轭程度
14、,使最低激发单重态与基态之间的跃迁几率增大。激发单重态与基态之间的跃迁几率增大。吸电子基团吸电子基团减弱甚至会减弱甚至会猝猝灭荧光灭荧光如如-COOH、-NO、-C O、卤素卤素卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低在重原子中,能级之间的交叉现象比在重原子中,能级之间的交叉现象比较严重,因此容易发生较严重,因此容易发生自旋轨道的相互作用,增加了由单重态转化为三重态的速率自旋轨道的相互作用,增加了由单重态转化为三重态的速率213.金属螯合物的荧光金属螯合物的荧光大多数无机盐类金属离子,在溶液中只能大多数无机盐类金属离子,在溶液中只能发生无辐射跃迁,因而不产生荧光
15、。发生无辐射跃迁,因而不产生荧光。不少有机化合物虽然具有共轭双键,但由不少有机化合物虽然具有共轭双键,但由于不是刚性结构,分子处于非同一平面,于不是刚性结构,分子处于非同一平面,因而不发生荧光。因而不发生荧光。但是,但是,若这些化合物和金属离子形成螯若这些化合物和金属离子形成螯合物,随着分子的合物,随着分子的刚性增强刚性增强,平面结构的,平面结构的增大,常会发生荧光增大,常会发生荧光2223 同一种荧光物质溶于不同溶剂,其荧光光谱的位置和强度同一种荧光物质溶于不同溶剂,其荧光光谱的位置和强度可能有明显不同。可能有明显不同。4 4溶剂效应溶剂效应 一般情况下,随着溶剂的极性的增加,荧光物质的一般
16、情况下,随着溶剂的极性的增加,荧光物质的*跃迁几率增加,荧光强度将增强,荧光波长也发生红移。跃迁几率增加,荧光强度将增强,荧光波长也发生红移。5 5 温度的影响温度的影响 一般说来,大多数荧光物质的溶液随着温度的降低,一般说来,大多数荧光物质的溶液随着温度的降低,荧光效率和荧光强度将增加荧光效率和荧光强度将增加如荧光素的乙醇溶液在如荧光素的乙醇溶液在0以下每降低以下每降低10,荧光效率增加荧光效率增加3%,冷至,冷至-80时,荧光效率为时,荧光效率为100%。24(四)溶液的荧光(或磷光)强度(四)溶液的荧光(或磷光)强度1.荧光强度与溶液浓度的关系荧光强度与溶液浓度的关系 荧光强度荧光强度I
17、f正比于吸收的光量正比于吸收的光量Ia与荧光量与荧光量子产率子产率。If =Ia式中式中 为荧光量子效率,又根据为荧光量子效率,又根据Beer定律定律A=-lgI/I0I=I0.10-AIa=I0-I=I0(1-10-A)I0和和I分别是入射光强度和透射光强度。分别是入射光强度和透射光强度。代入上式得代入上式得If=I0(1-10-kbc)25整理得:整理得:If=2.3 I0kbc当入射光强度当入射光强度I0和和b一定时,上式为:一定时,上式为:If=Kc即荧光强度与荧光物质的浓度成之正比,即荧光强度与荧光物质的浓度成之正比,但这种线性关系只有在极稀的溶液中,但这种线性关系只有在极稀的溶液中
18、,当当 kbkbc 0.050.05时才成立。时才成立。对于较浓溶液,由于猝灭现象和自吸对于较浓溶液,由于猝灭现象和自吸收等原因,使荧光强度和浓度不呈线性收等原因,使荧光强度和浓度不呈线性关系。关系。262、影响荧光强度的环境因素、影响荧光强度的环境因素因素因素溶剂溶剂一般溶剂效应一般溶剂效应折射率和介电常数的影响折射率和介电常数的影响特殊溶剂效应特殊溶剂效应荧光体和溶剂分子间的荧光体和溶剂分子间的特殊化学作用特殊化学作用如氢键的生成如氢键的生成同一种荧光物质在不同的溶剂中的荧光光谱不同同一种荧光物质在不同的溶剂中的荧光光谱不同温度温度温度上升使荧光强度下降温度上升使荧光强度下降内部能量转化作
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 荧光 磷光
限制150内