《化学动力学 》PPT课件.ppt
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1、第十五章第十五章 化学动力学化学动力学化学反应是否有实用价值,必须考虑化学反应是否有实用价值,必须考虑热力学因素热力学因素:反应能否进行反应能否进行?反应进行到何种程度反应进行到何种程度?动力学因素动力学因素:反应速度多快反应速度多快?多长时间达到平衡状态多长时间达到平衡状态?变化过程变化过程始终态始终态一个很好的例子:一个很好的例子:氢气和氧气反应氢气和氧气反应 H2+1/2O2=H2O G=-287 kJ mol-1,几乎完全反应,几乎完全反应 常温常压下反应极慢常温常压下反应极慢(106 亿年生成亿年生成 0.15%的水)的水)加入铂黑,很快几乎都变成水加入铂黑,很快几乎都变成水 说明反
2、应速度的重要性说明反应速度的重要性说明反应速度的可调变性说明反应速度的可调变性化学动力学的任务(一)化学动力学的任务(一)了解反应速率和其影响因素了解反应速率和其影响因素选择适当的反应条件,使化学反应按我们选择适当的反应条件,使化学反应按我们希望的速率进行希望的速率进行 提高反应速度提高反应速度化学合成化学合成.降低反应速度降低反应速度橡胶老化橡胶老化金属腐蚀金属腐蚀.化学动力学的任务(二)化学动力学的任务(二)研究反应历程研究反应历程选择适当的反应历程,使化学选择适当的反应历程,使化学反应按我们希望的方向进行反应按我们希望的方向进行 丙丙 烯烯 异丙醇异丙醇丙丙 酮酮1.1.氟里昂水解反应氟
3、里昂水解反应2.2.CCl2F2+2 H2O CO2+2 HF+2 HCl机理机理:CX4+H+CX4H+(X=Cl,F)CX4H+OH-COX2+2 HX COX2+H2O CO2+2 HX(中等强度酸位中等强度酸位)副反应副反应:CCl2F2+H-CCl2HF+F-CCl2F2+F-CClF3+Cl-(强酸位强酸位)*化学反应式给出反应始终态的化学组成化学反应式给出反应始终态的化学组成*没有给出反应态变为产物态的途径没有给出反应态变为产物态的途径 对动力学而言,是不够的对动力学而言,是不够的 例如:例如:H2+Br2 2 HBr*并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学并非表示一个氢分子和
4、一个溴分子在一次化学的碰撞中产生两个的碰撞中产生两个HBr分子分子*实际上通过一系列反应完成的实际上通过一系列反应完成的(1)Br2+M 2 Br+M(2)Br+H2 HBr+H(3)H+Br2 HBr+Br(4)H+HBr H2+Br(5)Br+Br+M Br2+M 反应物种经过一个单一的反应步骤就生成反应物种经过一个单一的反应步骤就生成计量式中产物物种的反应成为基元反应计量式中产物物种的反应成为基元反应*一般反应由许多基元反应组成(复杂反应)一般反应由许多基元反应组成(复杂反应)复杂反应复杂反应 若干个基元反应(反应机理)若干个基元反应(反应机理)15-1 化学反应的速率方程化学反应的速率
5、方程(一一)化学反应速率化学反应速率dD+eE gG+hH(-1/d)d nD=(-1/e)d nE=(1/g)d nG=(1/h)d nH 定义定义 反应进度反应进度 d=(1/B)dnB(均相封闭体(均相封闭体系)系)反应速率反应速率 反应体系反应体系的体积的体积单位时间单位时间浓度变化浓度变化例子例子 3H2+N2 2NH3 ct产物产物反应物反应物r-r反应速率的测定:反应速率的测定:不同反应时间反应物或产物的浓度不同反应时间反应物或产物的浓度 化学方法化学方法 终止反应,麻烦但准确终止反应,麻烦但准确 物理方法物理方法测定物理量,方便但间接测定物理量,方便但间接(二二)质量作用定律质
6、量作用定律对于基元反应,在一定温度下反应速率对于基元反应,在一定温度下反应速率与参加反应的各反应物浓度项的积成正比,与参加反应的各反应物浓度项的积成正比,而各反应物浓度项的方次等于反应式中相应而各反应物浓度项的方次等于反应式中相应的化学计量数。的化学计量数。dD+eE gG+hH Dd Ee=k Dd Ee反应速率常数反应速率常数基元反应基元反应 质量作用定律质量作用定律 一般反应一般反应 实验实验速率方程速率方程例子例子:(1)H2+I2 2HIr=k H2 I2(2)H2+Br2 2HBrr=(3)H2+Cl2 2HClr=k H2 Cl21/2 k H2 Br21/21+kHBr/Br2
7、反应历程不同反应历程不同速率方程不同速率方程不同(三三)反应级数和反应分子数反应级数和反应分子数dD+eE gG+hH如果如果 反应级数反应级数 n=+对反应物对反应物 D 来说,来说,级反应级反应 对反应物对反应物 E 来说,来说,级反应级反应对于对于基元反应,基元反应,定义定义反应分子数反应分子数,即参加反应的分子数,即参加反应的分子数 反应级数反应级数=反应分子数反应分子数 =k D E 15-2 具有简单级数的反应具有简单级数的反应(一一)零级反应零级反应A 产产 物物r=-dA/dt=k0A0=k0 -dA=k0 dt-A-A0 =k0(t-0)半衰期半衰期:A=0.5A0,t=t1
8、/2A=A0-k0tt1/2=A0/2k0线性关系(零级反应)线性关系(零级反应)At(二二)一级反应一级反应A 产产 物物r=-dA/dt=k1A (-1/A)dA=k1 dt-lnA-lnA0 =k1(t-0)半衰期:半衰期:A=0.5A0,ln2=k1 t1/2lnA=lnA0-k1t 或或 A=A0exp(-k1t)t1/2=ln2/k1=0.693/k1线性关系(一级反应)线性关系(一级反应)lnAt(三三)二二级反应级反应aA 产产 物物r=-(1/a)dA/dt=k2A2 (-1/A2)dA=a k2 dt 1/A-1/A0 =a k2(t-0)半衰期:半衰期:A=0.5A0,1
9、/A0=1/A-ak2t 或或 A=A0/(1+ak2tA0)t1/2=1/ak2 A0线性关系(二级反应)线性关系(二级反应)1/At 如果如果 A+B 产产 物物 A0=B0 结果同上结果同上 A0 B0 A=A0-xB=B0-x-dA/dt=dx/dt=k2(A0-x)(B0-x)1/(A0-x)(B0-x)dx=k2 dt1/(A0-B0)dx/(B0-x)-dx/(A0-x)=k2 dt ln B0/A0+ln A/B=k2t(A0-B0)ln(A/B)=ln(A0/B0)+k2t(A0-B0)线性关系(二级反应)线性关系(二级反应)lnB/At(四四)三三级反应级反应3A 产产 物
10、物2A+B 产产 物物A+B+C 产产 物物 情况一:情况一:r=-(1/3)dA/dt=k3A3 (-1/A3)dA=3 k3 dt0.5 1/A2-1/A02 =3 k3(t-0)1/A2=1/A02+6k3t线性关系(三级反应)线性关系(三级反应)1/A2t 情况二:情况二:r=-(1/2)dA/dt=k3A2B dx/dt=k3(A0-2x)2(B0-x)当当 B0 A0,r=k3A2B0=k3A2 准二级反应,计算准二级反应,计算k3(除以除以B0得到得到 k3)t(2B0-A0)2=+ln 2x(2B0-A0)A0(A0-2x)B0(A0-2x)A0(B0-x)(五五)速率方程的确
11、立速率方程的确立(1)积分法(尝试法)积分法(尝试法)将实验数据直接代入零级、一级、二级将实验数据直接代入零级、一级、二级或三级反应的速率方程积分式或三级反应的速率方程积分式作图作图 直线直线?求值求值 k是常数是常数?确立反应级数和速率方程确立反应级数和速率方程(2)半衰期法半衰期法利用半衰期与起始浓度的关系利用半衰期与起始浓度的关系 -dA/dt=k A n t=t1/2=不同不同A0,不同,不同 t1/2,求,求 K 和和 n或或 ln t1/2 与与 lnA0 作图作图(A0/A)n-1-1(n-1)k A0n-1 2n-1-1(n-1)k A0n-1 K A0n-1(3)初速法初速法
12、利用初速与起始浓度的关系利用初速与起始浓度的关系 r=k A n ln r0=ln k+n ln A0 不同不同A0,测量,测量 r0 r0与与 lnA0 作图,作图,求求 k 和和 n(4)孤立法孤立法 在其他浓度大大过量情况下,分别求出某反在其他浓度大大过量情况下,分别求出某反应的级数。应的级数。动力学中最常用的一种方法动力学中最常用的一种方法 (5)微分法微分法 -dA/dt=k A n lg(-dA/dt)=lg k+n lgA不同浓度不同浓度A下的下的dA/dt值,然后作值,然后作 lg(-dA/dt)对对 lgA图,所得直线斜率图,所得直线斜率 n,从截距求,从截距求 k本小节课后
13、习题本小节课后习题 15-1,2,6,11 15-3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响(一一)经验公式经验公式范特荷夫规则范特荷夫规则:温度升高温度升高 10 oC 反应速率增加约反应速率增加约 2 4 倍倍与许多实验事实并不十分符合与许多实验事实并不十分符合 !实际情况实际情况 kT正正 常常爆炸反应爆炸反应催化反应催化反应反反 常常 正常情况下正常情况下k=A exp(-Ea/RT)阿累尼乌斯阿累尼乌斯(Arrhenius)方程方程Ea 实验活化能,实验活化能,kJ mol-1A 指前因子,单位指前因子,单位 同同 k 可以通过可以通过 ln k 对对 1/T作图求得,在作图求得,
14、在100oC或或200oC 温度区间近似看作与温度无关的常数温度区间近似看作与温度无关的常数ln k=-Ea/RT+ln A 精确情况下精确情况下k=ATm exp(-Eb/RT)实验活化能实验活化能 Ea=Eb+mRT 与温度有关与温度有关当当 m 不大时(不大时(0,1,2),),mRT(几个几个 kJ mol-1)Ea(几百几百 kJ mol-1)Ea Ebln k=ln A+m lnT-Eb/RT (二二)活化能对反应速率的影响活化能对反应速率的影响活化能大小对反应速率的影响很大活化能大小对反应速率的影响很大 如如 300 K,活化能从,活化能从100 kJ mol-1到到80 kJ
15、mol-1 k2/k1=exp(-80000/RT)/exp(-100000/RT)=3000 对给定温度,活化能小,反应速率大对给定温度,活化能小,反应速率大 对同一反应,提高温度可增加反应速率对同一反应,提高温度可增加反应速率在低温区十分灵敏,高温区不敏感在低温区十分灵敏,高温区不敏感温度、活化能与反应速率之间的关系温度、活化能与反应速率之间的关系(三三)活化能的物理意义活化能的物理意义 对基元反应,活化能代表发生反应的分子的平对基元反应,活化能代表发生反应的分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差均能量与反应物分子的平均能量之差 Ea=-Tolman 的解释的解释i 能级分子反应速率能级
16、分子反应速率 ri=dAi/dt=ki Ai 总速率总速率 r=dA/dt=kA=ri=ki Ai k=(kiAi)/A=(kiAi/A)=ki pi pi=Ni/N=exp(-i/RT)/exp(-i/RT)(假定量子态非简并)假定量子态非简并)k=ki exp(-i/RT)/exp(-i/RT)根据根据 E=-R d(ln k)/d(1/T)E =N -N Ea=-ki i exp(-i/RT)ki exp(-i/RT)i exp(-i/RT)exp(-i/RT)课外阅读资料课外阅读资料1.陶克毅,臧雅茹陶克毅,臧雅茹.求取反应速度的几种数学求取反应速度的几种数学方法方法.化学通报,化学通
17、报,1985,5:442.林智信林智信.反应级数的唯象性反应级数的唯象性.化学通报,化学通报,1988,2:343.尹力尹力.与半衰期有关问题的探讨与半衰期有关问题的探讨.大学化学,大学化学,1987,2(5):):51本小节课后习题本小节课后习题15-11,15,17 15-4 典型的复杂反应典型的复杂反应复杂反应复杂反应两个或两个以上基元反应组合起来进行的反应两个或两个以上基元反应组合起来进行的反应 处理原则处理原则应用质量作用定律(对每一个基元反应)应用质量作用定律(对每一个基元反应)分分 类类根据组合方式的不同(有代表性)根据组合方式的不同(有代表性)(一一)对峙反应对峙反应(可逆反应
18、)(可逆反应)A+B C+Dt=0,A0=B0=a,C0=D0=0t=t,A=B=a-x,C0=D0=x 正向反应正向反应 r=k(a-x)2 逆向反应逆向反应 r=kx2 总正向反应总正向反应 r=k(a-x)2-kx2 kk正向逆向能同正向逆向能同时进行的反应时进行的反应平衡时平衡时 r=k(a-xe)2-kxe2=0 xe2/(a-xe)2=k/k=K(平衡常数)平衡常数)r=dx/dt=k(a-x)2-(k/K)x2 =kdt令令 1/K=2 kdt=kt=+dx(a-x)2-x2/K(a-x+x)(a-x-x)dxK1/22a(+1)dxa-(+1)x(-1)dxa+(-1)x k=
19、ln k=ln 如果正逆反应都是二级反应,上式同样适用如果正逆反应都是二级反应,上式同样适用(可以适合非基元反应)(可以适合非基元反应)K1/22ata-(+1)xa+(-1)x2atK1/21a+(-1)xa-(+1)x1/K=2反应体系中是否存在对峙反应?反应体系中是否存在对峙反应?Ata-xe0a温度的影响温度的影响放热反应放热反应升温有利于反应速率的提高(动力学)升温有利于反应速率的提高(动力学)升温使平衡转化率下降(热力学)升温使平衡转化率下降(热力学)需选择合适的反应温度(同时考虑热力学和动力需选择合适的反应温度(同时考虑热力学和动力学因素)学因素)吸热反应吸热反应升温对平衡转化率
20、和反应速率的提高都有利升温对平衡转化率和反应速率的提高都有利需考虑催化剂的活性温度、副反应、能耗等需考虑催化剂的活性温度、副反应、能耗等(二二)平行反应平行反应 A+Bt=0,A0=a,B0=b,C0=D0=0t=t,A=a-x1-x2,B=b-x1-x2,C=x1,D=x2 dx1/dt=k1(a-x1-x2)(b-x1-x2)dx2/dt=k2(a-x1-x2)(b-x1-x2)dx/dt=(k1+k2)(a-x)(b-x)x=x1+x2DCk1k2能进行相互独立能进行相互独立的不同的反应的不同的反应 =(k1+k2)dt dx1/dx2=k1/k2,k1dx2=k2dx1 已知已知 x1
21、,x2 求求 k1,k2dx(a-x)(b-x)(k1+k2)t=ln 1(a-b)a(b-x)b(a-x)k1/k2=x1/x2 x=x1+x2 反应的选择性反应的选择性选择性的表示选择性的表示k1/k2值表示(值表示(C为产物、为产物、D为副产物)为副产物)k1/k2值越大,选择性越好值越大,选择性越好提高选择性的方法提高选择性的方法采用选择性强的催化剂采用选择性强的催化剂改变反应温度改变反应温度E1 E2,高温有利,高温有利E1 k2相对浓度相对浓度tk1 E2,高温有利高温有利 E1 k1,B 常量(反应一定时间后)常量(反应一定时间后)dB/dt=k1A-k2B 0 中间物中间物 B
22、 的稳态近似的稳态近似Bss=k1A/k2k1k2tk1 k1)误差误差=exp(-k2t)(Bss=k1A/k2)应用条件应用条件 k2 k1,t 1/k2(时间足够长时间足够长)中间物中间物 B 容易消耗难生成容易消耗难生成(自由基或激发态物种自由基或激发态物种)k1A0k2-k1k1Ak2-k1Bss-BBss(二二)平衡态近似平衡态近似A+C D 机理机理AB快快 B+C D控速步骤控速步骤 平衡态近似,反应平衡态近似,反应(1)处于化学平衡处于化学平衡 B/A=KB=k1A/k-1=KA反应速率反应速率 r=dD/dt=k2CB=K k2CA=kCAk1k-1k2两种近似方法的相互关
23、系两种近似方法的相互关系反应反应 A B C t=0,A=A0;B=C=0dB/dt=k1A-(k2+k-1)B k-1+k2 k1 稳态近似稳态近似 k-1 k2 平衡态近似平衡态近似k1k-1k2第二步反应第二步反应是控速步骤是控速步骤本小节课后习题本小节课后习题15-13,19,21,24 15-6 微观可逆性原理和仔细平衡原理微观可逆性原理和仔细平衡原理(一一)微观可逆性原理微观可逆性原理牛顿定理牛顿定理 F=md2 r(t)/dt2=m dv(t)/dt用用-t 代替代替 t,力学方程不变,力学方程不变F=md2 r(-t)/d(-t)2=m dv(-t)/d(-t)时间反号,运动轨
24、迹是完全可逆的时间反号,运动轨迹是完全可逆的结结 论论应用于基元反应:应用于基元反应:“如果正向反应是基元反应,则逆向反应必然也如果正向反应是基元反应,则逆向反应必然也是基元反应,而且它在正、逆两方向进行时必通是基元反应,而且它在正、逆两方向进行时必通过同一活化络合物过同一活化络合物”表示为表示为 A A B例子:例子:Pb(C2H5)4 Pb+4 C2H5 是否是非基元反应?是否是非基元反应?微观可逆性原理微观可逆性原理(二二)仔细平衡原理仔细平衡原理微观可逆性原理应用于宏观体系微观可逆性原理应用于宏观体系,“平衡时体系中每一步基元反应的正反应速度平衡时体系中每一步基元反应的正反应速度必等于
25、逆反应速度必等于逆反应速度”A BA B C C仔细平衡原理仔细平衡原理 根据仔细平衡原理可了解多步反应体根据仔细平衡原理可了解多步反应体系平衡时速率常数与平衡常数的关系系平衡时速率常数与平衡常数的关系对于一个由对于一个由 n个基元反应组成的复杂反应个基元反应组成的复杂反应每一基元反应每一基元反应 Ki=ki/k-i反应达到平衡时每一基元反应须平衡反应达到平衡时每一基元反应须平衡K=(k1 k2.kn)/(k-1 k-2.k-n)活化能活化能 Ea(i)-E a(i)=rHm 15-7 速率常数和平衡常数的关系速率常数和平衡常数的关系基元反应基元反应A+B C+D 平衡时,平衡时,k1Ae B
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