3.5净化 (2).ppt
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1、3.5 净化净化(cleanup)是指通过物理的或化学的方法去除提取物中对测定有干扰作用的杂质的过程。单残留分析时,净化所用方法与残留分析物的理化特性密切相关。在多残留分析时,净化操作所用方法也比较通用化。任何一个净化方法都必须考虑时间和成本与检测限之间的关系。净化是消去检测背景噪音、降低检测限的有效方法。净化主要是利用分析物与基体中干扰物质的理化特性的差异,将干扰物质的量减少到能正常检测目标残留农药的水平。物理的方法:分配(极性)、沉淀(溶解性)、挥发(挥发性)、以及色谱(极性);化学的方法:分配(酸-碱性)、浓酸碱(降解作用)、氧化(降解作用)、衍生化(分子改变)等 两相溶剂的分配和吸附层
2、析是用得最多的净化方法 检测限越低,要消除的干扰杂质就越多,净化要求越高 净化常常是多种方法结合使用。一、干扰杂质类型农产品中主要的干扰杂质 类别类别化合物化合物脂脂类类蜡蜡质质、脂肪、油脂、脂肪、油脂色素色素叶叶绿绿素、叶黄素、花青素素、叶黄素、花青素氨基酸衍生物氨基酸衍生物蛋白蛋白质质、肽肽、生物碱、氨基酸、生物碱、氨基酸碳水化合物碳水化合物糖、淀粉、醇糖、淀粉、醇木木质质素素酚酚类类及其衍生物及其衍生物萜类萜类单萜单萜、倍半、倍半萜萜、二、二萜萜等等环环境境污污染物染物各种有机物、各种有机物、矿矿物、硫、多物、硫、多氯联氯联苯、苯、邻邻苯苯二甲酸二甲酸酯酯、碳、碳氢氢化合物等化合物等1.
3、脂类:这是一类由脂肪酸和醇构成的酯或烃类物质,在动植物产品中大量存在。如,花生含49%,鸡蛋含61%等。由于这类物质溶于许多常用有机溶剂,所以易出现在粗提物中。脂肪能被酸碱皂化,然后被酸氧化降解。虽然脂类物质不易挥发,但由于量大,对气相色谱分析也会造成不利,可能堵塞进样口和柱子,改变色谱性能,还会缓慢地降解为易挥发物质干扰检测。2.色素:这是一类结构上没有多大关联的有色化合物,溶于极性较强的溶剂。主要是会对比色和分光光度分析有影响。腐蚀性试剂能使其降解。3.其它杂质:肽类和氨基酸含有氮,常常还含有硫,这对使用N-或S-选择性检测系统就会产生干扰。碳水化合物无色、无挥发、且在有机溶剂中溶解度较低
4、,所以只会对低挥发性和高水溶性农药的分析造成困难。木质素也和碳水化合物差不多,但它可以降解为酚类物质,从而影响某些农药(如氨基甲酸酯类和苯氧羧酸类)的酚类代谢物的分析。有些维生素的理化性质与很多农药的性质很相近,因而也会产生干扰。环境中非农药污染物对农药残留分析有很大的干扰。如,硫对气相色谱分析中电子捕获、电解电导、和火焰光度检测器都有响应。将硫磺误检为艾氏剂(美国)。多氯联苯和邻苯二甲酸酯,它们不仅出现在环境中的污染样品,在实验室内的某些溶剂、塑料管、瓶盖等材料中也可能对样品造成污染。在农药残留研究的早期有将其误检为有机氯农药的例子。二、净化方法1.柱色谱法柱色谱法(column chrom
5、atography)是一种应用最普遍的方法。柱色谱法的基本原理是将提取液中的农药与杂质一起通过一根适宜的吸附柱,使它们被吸附在表面活性的吸附剂上,然后用适当极性的溶剂来淋洗,农药一般先被淋洗出来,而脂肪、蜡质和色素等杂质持留在吸附柱上,从而达到分离、净化的目的。随着高灵敏度检测方法的出现,样品不断微量化,柱色谱净化吸附剂的用量只用23 g,有的只用0.5 g来净化样品,微量色谱柱一般为5 mm粗,淋洗液10 mL左右,达到量少、快速的目的。常用来作净化处理的色谱柱.弗罗里硅土柱弗罗里硅土(Florisil)是农药残留分析净化中最常用的吸附剂,也称硅镁吸附剂,主要由硫酸镁与硅酸钠作用生成的沉淀物
6、,经过过滤、干燥而得。它是一个多孔性的并有很大比表面积的固体颗粒,比表面值达297 m2/g。弗罗里硅土要经过650的高温加热13 h活化处理,才能提高对杂质的吸附能力,而不影响农药的淋洗率。普通商品仅通过110或260温度活化,故应先在650温度下重新加热一次。处理后的弗罗里硅土贮放在干燥器中能维持4 d活性,过期后应在使用前在130加热过夜,国外不少实验室将弗罗里硅土一直保存在130的烘箱中。弗罗里硅土的活性可以通过测定其表面积值来加以控制。Mills提出一种简便的方法测定弗罗里硅土的活性。据估算,认为1 g弗罗里硅土能吸附分子量为200的化合物100 mg,则活性较合适。一般选用月桂酸来
7、作为被吸附的物质测定的具体步骤如下 测定的具体步骤:取2.0000 g弗罗里硅土25 mL三角瓶 130温度下活化处理过夜冷却到室温时 20.0 mL月桂酸溶液塞上塞子,摇荡15 min 移出10 mL月桂酸溶液 125 mL三角瓶 50 mL中性乙醇及3滴酚酞指示剂 0.05 mol/L的氢氧化钠溶液滴定.求出1 g弗罗里硅土吸附月桂酸的mg数,即所谓月桂酸值(lauric acid value),通常以LA表示。一般应用弗罗里硅土的活性指标 LA110市售的弗罗里硅土 LA值=75116LA值低硫酸钠含量就越高;解决办法:用水洗涤以去除硫酸钠,在650温度下活化5 h,也可以加大用量来达到
8、净化的目的。.氧化铝柱氧化铝价格便宜,也是一种比较重要的吸附剂。有酸性、中性、碱性之分,可根据农药的性质选用。有机氯、有机磷农药用中性或酸性氧化铝。均三氮苯类除草剂则使用碱性氧化铝。最大的特点就是淋洗液用量较少,但一般由于氧化铝的活性比弗罗里硅土要大得多,因而农药在柱中不易被淋洗下来,当用强极性溶剂时,则农药与杂质又会同时被淋洗下来,所以在应用前必须将氧化铝进行去活处理。去活处理:活性氧化铝(中性或酸性),先在130左右温度下活化4 h以上,然后加入相当于510重量的蒸馏水,在研钵中仔细混合,倒入瓶中盖紧,放置过夜使活性一致。.硅胶柱硅胶是硅酸钠溶液中加入盐酸而制得的溶胶沉淀物,经部分脱水而得
9、无定形的多孔固体硅胶。硅胶柱色谱在样品净化中使用很普遍,它能有效地去除糖等极性杂质,特别是它对N-甲基氨基甲酸酯农药不会象在弗罗里硅土或氧化铝中那样不稳定。通常也需活化处理去除残余水分,使用前再加入一定量的水分以调节其吸附性能。由于硅胶的吸附能力与其表面的硅羟基数目有关,一般在活化时温度不宜超过170,以100110为宜。操作时,一般硅胶的量为 550 g,含水量在010%之间,初始用弱极性溶剂淋洗,如戊烷或已烷,洗脱弱极性化合物,然后逐渐增加溶剂的极性,洗脱极性较强的化合物。糖等强极性化合物一般用甲醇等强极性溶剂也难以洗脱下来,可以很方便地去除。.活性炭柱活性炭(active carbon)
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