《水化学指标》PPT课件.ppt
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1、第四章 水化学指标水化学腐蚀水化学腐蚀核电站的水化学指标核电站的水化学指标水化学主要参数的调整水化学主要参数的调整(水中溶解氧的抑制,(水中溶解氧的抑制,pH的调整,电导率检测)电的调整,电导率检测)电厂水汽质量指标厂水汽质量指标1 水及其溶液由于具有高的沸点、低的凝固点及高度热焓,在核电站反应堆中作为冷却剂及传热介质。在压水堆核电站中,水作为反应堆堆芯冷却剂及二回路的传热介质。在高温气冷堆中,高纯水作为二回路的传热介质。不论作为冷却剂还是传热介质,它们都是在高温高压下工作,都有可能使奥氏体不锈钢产生腐蚀。反应堆结构材料的腐蚀往往会造成重大经济损失,金属腐蚀也是造成核电站和热电站设备事故的重要
2、原因之一。并严重影响正常的电力供应。全世界发达国家每年因腐蚀而造成的损失价值约7000亿美元,占国民经济生产总值的24。因此在核电站中,控制和降低腐蚀就是水化学的重要任务。水化学的另一任务是降低辐射对工作人员的影响,构筑安全工作环境。下面首先介绍水化腐蚀与水化学成分和指标的关系。一一 水化学腐蚀水化学腐蚀 与水溶液接触的设备或管道,长期运行时都会有不同程度的腐蚀,而腐蚀产物又会与水垢一起沉积在设备的表面,使腐蚀问题复杂化,水化学的目标之一就是降低或抑制设备的腐蚀,即使通常称之为的不锈钢材料也是存在腐蚀问题的。化学腐蚀可分下述几种情况:2(1)铁-水反应高温下,铁-水系统及铁-水蒸汽系统在热力学
3、上是不稳定的,它们相互作用按下式反应生成磁铁氧化物Fe3O4或FeO,同时释放出氢气:3Fe+4H2OFe3O4+4H2 Fe+H2OFeO+H2 3FeO+H2OFe3O4+H2 在蒸汽发生器中高温水蒸汽的腐蚀就是这类腐蚀。在高温条件下,水与金属反应,生成一种金属氧化物膜(Fe3O4),其形成过程:。这种膜是致密的,具有保护金属不再腐蚀的作用。水质pH值1012时,钢铁的腐蚀速度最小,护膜稳定性较好。当锅炉水质pH不合适时,保护膜被破坏,产生腐蚀。3即使无酸,碱,也有反应2)氧腐蚀氧腐蚀又叫耗氧腐蚀,是指导致溶液中氧的还原反应(生成OH-或H2O)的一种腐蚀。氧腐蚀的破环形式可能是全面的均匀
4、腐蚀,也可能是局部腐蚀。在容器中氧腐蚀在金属上形成“溃疡”是局部腐蚀。氧腐蚀发生的主要原因是水中氧含量和pH值太高。氧腐蚀化学反应。最终产物是Fe3O4,Fe2O3,FeOOH-Fe(OH)2脱水氢氧化亚铁不稳定,氧化4局部腐蚀是钢铁表面形成许多小鼓包,鼓包下是腐坑,坑口被腐蚀产物所覆盖。如金属表面电化学不均匀性,如有夹杂物存在,氧化膜不完整等。在含氧水中形成氧化还原反应(腐蚀微电池),腐蚀反应为:阳极:FeFe2+2e 阴极:O2+2H2O+4eOH-生成的:Fe2+发生水解,产生H+,即:Fe2+2H2OFe(OH)2+2H+产生所反应的H+使阳极处的pH值下降,加速了阳极反应,在阳极处形
5、成小腐蚀坑。使坑内腐蚀进一步加快。坑内Fe2+浓度高,Fe2+向坑外扩散,在坑口处形成Fe3O4铁锈或Fe(OH)2等产物。堆在坑口处,使氧很难进入坑内。当水流速度快时,可把腐蚀产物冲走,使电池不能形成,因此,氧腐蚀易发生在水流停滞处。影响氧腐蚀的几个因素是:氧浓度;pH值;温度;Cl-及 浓度;氧腐蚀示意图5水中氧浓度及温度对碳钢腐蚀速度的影响温度对氧腐蚀速度的影响水中氧及pH对腐蚀速度的影响pH值对氧腐蚀的影响6腐蚀反应经常不是单一因素(3)酸腐蚀产生酸的来源:#由于水中杂质在高温下热分解,降解或水解,产生酸性物质。阴树脂60度开始分解,阳树脂160度分解有机酸,甲酸,乙酸等#给水及水质p
6、H过低是造成酸腐蚀的主要原因。如凝汽器泄漏的冷却水中酸性物质等。#碱土盐类(水碱沉积物)水解产生酸防止酸腐蚀的途径,除提高补给水质量和防止凝汽器泄漏外,一般是对给水pH值调节,采用碱性水运行方式。中和水中溶解的CO2等酸性物质。例如把水调节pH为9.09.2。酸性腐蚀;7pH值与平均腐蚀速率的关系8(4)应力腐蚀破裂一般不锈钢在高温含Cl-介质中,在有应力作用下,在与拉应力垂直的平面上出现裂纹(见图4-4)。开始时只有微小裂纹,逐渐变成宏观裂纹。裂纹的产生是机械力和电化学作用共同作用造成的。影响不锈钢应力腐蚀的因素除Cl-,应力外,还有溶解氧的浓度。表是在350条件下,1Cr18Ni9Ti不锈
7、钢的应力腐蚀破坏数据。碳钢在强碱溶液(NaOH)中会产生碱脆,且有突发性。碱腐蚀产生的前提是有一定的拉应力及碱性溶液介质。氯及氧的应力腐蚀影响浓度(mg/L)试验时间结果Cl-O20.050.10.2880无裂纹0.100.20.42055无裂纹0.101.53.01985出现裂纹0.103842221出现裂纹100.51.0650出现裂纹10000.10.2873无裂纹9(5)氨腐蚀氨水溶液呈弱碱性,对钢铁材料不产生腐蚀,但对铜制材料则有明显的腐蚀作用。氨在水中的反应:K=1.810-5氨浓度氨浓度(ppm)pH联氨浓度联氨浓度(ppm)pH0.017.80.017.40.058.40.05
8、7.90.18.650.18.10.59.20.58.51.09.41.08.75.09.85.09.0510.010.010.09.250.010.350.09.4510010.51009.6510(6)沉积物下的腐蚀:保护膜被破坏当容器金属表面有水垢或水渣时,在它下面会产生严重腐蚀,称为沉积物下腐蚀,是一种局部腐蚀。腐蚀类型可为酸腐蚀或碱腐蚀。#在高温条件下,生成的致密金属氧化物膜(Fe3O4),具有保护金属不再腐蚀的作用,在正常运行条件下,蒸发器水质pH在911之间,容器内表面保护膜是稳定的,所以腐蚀速度很慢#当锅炉水质pH不合适时,保护膜被破坏,产生进一步腐蚀,钢铁腐蚀速度加快。当pH
9、值8时,保护膜被溶解;当pH13时,保护膜也被溶解,腐蚀速度也加快。Fe3O4+4NaOH=2NaFeO2+NaFeO2+2H2OFe+2NaOH=NaFeO2+H2#当容器内表面有沉积物时,导热性能差,沉积物下金属面温度升高,渗入沉积物的锅炉水急剧浓缩,浓缩后的水中杂质浓度高,形成酸或碱,加快了金属面腐蚀。如果沉积物下被的水中含有MgCl2和CaCl2,则发生酸性腐蚀:MgCl2+2H2O=Mg(OH)2+2HClCaCl2+2H2O=Ca(OH)2+2HCl11(a)酸性腐蚀;(b)碱性腐蚀图4 沉积物下的腐蚀当pH13时,保护膜也被溶解,形成可溶性盐类,腐蚀速度也加快。Fe3O4+4Na
10、OH=2NaFeO2+NaFeO2+2H2OFe+2NaOH=NaFeO2+H2如果锅炉水中含有游离NaOH,沉积物会产生较高浓度的OH-,pH13,则发生碱腐蚀反应:Fe3O4+4NaOH=2NaFeO2+Na2FeO2+2H2O#蒸发器水中游离NaOH的来源是给水中带入的碳酸盐,在高温高压条件 下水解产生NaOH;NaHCO3=NaOH+CO212(8)金属电化学腐蚀原理浸在水溶液中的金属可与水分子作用生成水合离子转入到溶液中,并形成双电层,Fe+nH2OFe2+nH2O+2e(金属)(在溶液中)(在金属上)当金属放在该金属的盐溶液中,会形成带相反电荷的双电层,在一定溶液浓度条件下,这两种
11、方向相反的反应会达到平衡,最终金属表面的溶液存在电位差,该电位差就叫做该金属在此溶液中的电极电位。某种金属材料的标准电极电位就是在溶液浓度(活度)1mol/L的电极电位。不同金属材料的电极电位不同,即它们的溶入溶液形成水合离子的倾向不同,电极电位越高,电极上倾向与发生得电子的还原反应;电极电位越负(越低),电极上倾向于发生失电子的氧化反应。如锌的标准平衡电位比铜低,所以当锌和铜的金属片在水溶液中将发生锌的氧化反应被腐蚀。上面介绍的是两种金属之间的电化学腐蚀,由于金属的组织不可能完全均匀,因此在一块金属的两个部分之间会形成不同的电极电位,所形成的原电池就可以产生电化学腐蚀。例如,汽轮机的凝汽器的
12、管板与管子用不同的材料,如铜和钛。在水中它们形成原电池,铜的电极电位低,是阳极,它被氧化而进入水中产生腐蚀。钛管板的电极电位高,形成阴极,水中溶解氧在其上被还原,造成阳极材料铜管产生腐蚀。13(a)金属带正电荷(b)金属带负电荷双电层水盐14Fe在含氧水中腐蚀过程在焊缝处,不同金属连接处,金属缺陷,夹渣处等易产生电化学腐蚀15二二 核电站的水化学指标核电站的水化学指标由于水质的pH值、溶解氧、氯离子等是造成结构材料腐蚀的主要因素,所以核电厂的水化学技术条件主要控制这些技术参数。下面介绍各种类型核电站的水化学技术条件。1沸水堆核电站水化学:单回路16水水质质指指标标KWLKRB-AKWWKKBV
13、GB堆水堆水氯氯离子离子g/L0.10.10.10.20.2电导电导率率s/cm11111pH5.58.05.68.65.68.65.68.6-SiO2 ppm-1-44O2-0.4-不溶物(不溶物(0.45m)-0.5-给给水水电导电导率率s/cm0.30-0.10.150.15O2 g/L0.020.0140.0140.20-Fe g/L0.03-0.02 0.02Cu g/L0.0050.0020.03 0.03SiO2 g/L0.200.006-Cl-g/L-0.01-pH79.56.57.5-沸水堆核电站的水化学参数:高纯中性水,杂质低,172压水堆核电站:双回路水化学问题主要解决容
14、器,管路,设备(泵,阀,罐等)不腐蚀,不破坏,不失水,采取措施:制定合理的水规范1)一回路的水规范硼酸硼酸氢氧化锂氢氧化锂溶解氧溶解氧氯离子氯离子氟离子氟离子溶解氢溶解氢PHmg/kgmg/kgmg/kgmg/kgmg/kgmg/kg150020.050.10.12060710.5氢氧化锂,PH值控制水在碱性条件,降低堆芯及结构材料的腐蚀,特别是降低对不锈钢和镍基合金的腐蚀,在高温水或蒸汽长期作用条件下,它们可表面生成尖晶石氧化膜,有保护作用。另外,金属表面可吸附OH根,阻止其它物质的作用。中性水比碱性水的腐蚀大三倍。为何用氢氧化锂?(1)7Li的中子吸收截面很小(0.039巴),不产生感生放
15、射性;(2)碱性强,加少量即可;(3)对一回路水净化效果好,锂树脂对水要分流净化,(4)腐蚀性小,腐蚀性:氢氧化钠氢氧化钾氢氧化锂;(5)硼酸也产生锂7;另外用于调节pH试剂是KOH,氨水。(2)硼酸控制反应性(3)溶解氧氧是结构材料氧化腐蚀的主要原因。必须严格控制,反应堆水化学的主要目标就是控制氧,对于氧的允许量逐渐严格,从初期50ppb到现在要求5ppb溶解氧的来源:补给水,水的辐照分解产生氧,(4)溶解氢利用氢与氧的辐射合成,抑制水的辐照分解,一般水中溶解氢14ml/kg时才能有效抑制水的分解,氢的另一作用是除去水中氮:氮在辐照条件下合成硝酸(5)氟离子及氯离子,氯离子加速氧的腐蚀作用,
16、氯离子是不锈钢产生应力腐蚀的一个条件,。2)PWR电站二回路二回路中的给水是由汽机凝结水、化学补给水和各种疏水组成的。其中,化学补给水来自化学水处理系统经除盐处理的高纯度除盐水,凝结水和各种疏水可经过凝结水精处理系统除去系统中的悬浮物和溶解物。保证补给水除盐处理系统和凝结水精处理系统的正常运行,也就保证了二回路水质的高纯度。核电站二回路与火电站对水质要求有明显差别的原因压水堆核电站蒸汽发生器的管材必须采用价格昂贵的镍基合金Incone1600,Incone1800,或Incone690等材料.这种镍基合金对除盐水中的SO42-,Na+,Cl-等微量离子很敏感,易产生腐蚀,而且蒸汽发生器一旦发生
17、泄漏等故障,维修的条件就会变得非常困难.因此,对蒸汽发生器的给水水质要求很高,即对补给水和凝结水的水质要求很高.为了保证蒸汽发生器的给水水质,除了保证补给水的水质和加强蒸汽发生器排污外,可通过对凝结水处理树脂的筛选和对凝结水处理系统的运行、再生、分离等设备的选用,达到蒸汽发生器的给水水质要求和压水堆核电站二回路系统水汽质量的要求.1-蒸汽发生器;2-汽轮机;3-发电机;4-凝汽器;5-凝结水泵;6-循环水泵;7-低压加热器;8-除氧器;9-给水泵;10-高压加热器凝汽式发电厂水汽循环系统高温气冷堆发电厂气-水路原理图3高温气冷堆23指标单位水质指标单位水质阳离子电导率s/cm0.2二氧化硅g/
18、L20溶解氧g/L7悬浮固体g/L20氯离子g/L20有机物g/L0铁g/L20硬度mol/L0?铜g/L2pH8.59.2钠g/L3HTR-10蒸汽发生器给水水质技术要求从各种类型核电站水化学技术条件来看,它们对水质有若干共同的要求:1.要求一回路及二回路溶解氧极低,多在ppb级。2.除了单回路的沸水堆外,要求水质呈碱性;3.要求氯离子为ppb级浓度;4.控制阳离子在极低浓度,特别是Fe及Na,具体表达方式不同,如硬度?、电导率、总固体,均反映对阳离子含量的要求5二回路基本与火电厂的水汽回路一样,有些指标要求更高些。24三三 溶解氧的抑制溶解氧的抑制 几个重要指标控制几个重要指标控制1除氧技
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