化学化学平衡.pptx
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1、第六章 化学平衡 化学反应的平衡条件:反应进度和化学反应的亲和势 化学反应的平衡常数和等温方程式平衡常数的表示式 复相化学平衡标准摩尔生成Gibbs自由能温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响同时化学平衡反应的耦合近似计算第1页/共84页 6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势一.化学反应体系二.化学反应的吉布斯函数变化三.化学反应的方向与限度四.为什么化学反应通常不能进行到底五.化学反应亲和势第2页/共84页一.化学反应体系化学反应体系:封闭的单相体系,不作非膨胀功,发生了一个化学反应,设为:各物质的变化量必须满足:根据反应进度的定义,可以得到:第3页/共84页二.化学反应的吉布斯函数变化等温、
2、等压条件下,当时:第4页/共84页二.化学反应的吉布斯函数变化这两个公式适用条件:(1)等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应;(2)反应过程中,各物质的化学势 保持不变。公式(a)表示有限体系中发生微小的变化;公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变,化学势也保持不变。第5页/共84页三.化学反应的方向与限度用 判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行,不可能自发向右进行反应达到平衡第6页/共84页三.化学反应的方向与限度用 判断,这相当于 图上曲线的斜率,因为是微小变化,反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进行,趋向平衡反应
3、自发向左进行,趋向平衡反应达到平衡第7页/共84页四.为什么化学反应通常不能进行到底?严格讲,反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的,不能进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应,可以粗略地认为反应可以进行到底。第8页/共84页为什么化学反应通常不能进行到底?将反应为例,在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点,D和E未混合时吉布斯自由能之和;P点,D和E混合后吉布斯自由能之和;T点,反应达平衡时,所有物质的吉布斯自由能之总和,包括混合吉布斯自由能;S点,纯产物F的吉布斯自由能。nD10SGPT因D、E混合使自由能降低因D、
4、E、F混合使自由能降低因反应使自由能降低系统的Gibbs自由能在反应过程中的变化(示意图)R第9页/共84页四.为什么化学反应通常不能进行到底?若要使反应进行到底,须在vant Hoff 平衡箱中进行,防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合,才可以使反应从R点直接到达S点。范霍夫平衡箱DEFGpDpEpFpG第10页/共84页五.化学反应亲和势(affinity of chemical reaction)1922年,比利时热力学专家德 唐德(De donder)首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为:或 A是状态函数,体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性
5、质,即:A0 反应正向进行 A0 反应逆向进行A=0 反应达平衡第11页/共84页 6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式(任何气体B化学势的表达式(化学反应等温方程式(热力学平衡常数(用化学反应等温式判断反应方向(溶液中反应得平衡常数第12页/共84页一.任何气体B化学势的表达式:式中 为逸度,如果气体是理想气体,则 。将化学势表示式代入的计算式,得:令:称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值,只是温度的函数。第13页/共84页二.化学反应等温方程式这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”,可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算,从而可得 的值。对任意反应第14页/共84页
6、三.热力学平衡常数当体系达到平衡,则 称为热力学平衡常数,它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”,是量纲为1的量,单位为1。因为它与标准化学势有关,所以又称为标准平衡常数。第15页/共84页四.用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为:对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡第16页/共84页五.溶液中反应的平衡常数(1)在理想液态混合物中任一组分化学势为:对于非理想液态混合物,利用活度概念不是标准态化学势第17页/共84页当系统达平衡时忽略压力对液态系统的影响,得五.溶液中反应的平衡常数第18页/共84页五.溶液中反应的平衡常数(2)在理想稀溶液中,溶质服从
7、Henry定律:若对Henry定律发生偏差,得不是标准态化学势第19页/共84页五.溶液中反应的平衡常数如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示,得:如果溶质浓度用物质的量浓度表示,得:第20页/共84页五.溶液中反应的平衡常数显然,但是因为对数项中的数值也都不相等。第21页/共84页 6.3 6.3 平衡常数与化学方程式的关系二.经验平衡常数一.平衡常数与化学方程式的关系第22页/共84页下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然,化学反应方程中计量系数呈倍数关系,的值也呈倍数关系,而 值则呈指数的关系。一.平衡常数与化学方程式的关系例如:(1)(2)第23页/共84
8、页二.经验平衡常数 反应达平衡时,用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算,得到的平衡常数称为经验平衡常数,一般有单位。例如,对任意反应:1.用压力表示的经验平衡常数当 时,的单位为1。第24页/共84页二.经验平衡常数2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体,符合Dalton分压定律,Dalton第25页/共84页二.经验平衡常数3用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体,第26页/共84页二.经验平衡常数因为 ,则4液相反应用活度表示的平衡常数第27页/共84页例题 半导体工业为了获得含氧量不大于110-6的高纯氢,在298K及100kPa下,让电解水制得的氢气(99.5%H2,0.
9、5%O2)通过催化剂,因发生反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)而消除氧,问反应以后氢气的纯度能否达到要求?已知H2O(g)的 解:第28页/共84页例题 99.5 0.5 0 完全可达到要求。第29页/共84页 6.4 复相化学平衡 解离压力 什么叫复相化学反应平衡常数的测定平衡转化率的计算第30页/共84页一.什么叫复相化学反应?称为 的解离压力。例如,有下述反应,并设气体为理想气体:有气相和凝聚相(液相、固体)共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况,纯态的化学势就是它的标准态化学势,所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。CaCO3(s)CaO(s)
10、+CO2(g)达平衡第31页/共84页二.解离压力(dissociation pressure)某固体物质发生解离反应时,所产生气体的压力,称为解离压力,显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种,则所有气体压力的总和称为解离压力。例如:解离压力则热力学平衡常数:第32页/共84页三.平衡常数的测定 (1)物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量,如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等,求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。(2)化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止,然后用化学分析的方法求出平衡的组成。第33页/共84页四.平衡转化率的
11、计算 平衡转化率又称为理论转化率,是达到平衡后,反应物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时,反应物转化为产物的百分数,因这时反应未必达到平衡,所以实际转化率往往小于平衡转化率。第34页/共84页四.平衡转化率的计算例:已知在400K时,为0.1,若原料是由1molC2H4和1mol H2O所组成,计算在该温度及压力时C2H4的转化率,并计算平衡体系中各物质的摩尔分数(气体可当作理想气体)。解:设 C2H4 转化了a a mol平衡时 1-a a 1-a a a a平衡时混合物总量=(2-a a )mol第35页/共84页四.平衡转化率的计算将 p=10p代入,解得a a =0
12、.293mol,混合物总量 1.707mol。平衡转化率为29.3%。进一步计算出平衡体系中各物质的摩尔分数为第36页/共84页 6.6.标准生成吉布斯自由能 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处 Ellingham图第37页/共84页一.标准反应吉布斯自由能的变化值的用途:1.计算热力学平衡常数 在温度T时,当反应物和生成物都处于标准态,发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值,称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值,用 表示。第38页/共84页一.标准反应吉布斯自由能的变化值(1)-(2)得(3)2.计算实验不易测
13、定的平衡常数例如,求 的平衡常数第39页/共84页一.标准反应吉布斯自由能的变化值3近似估计反应的可能性只能用 判断反应的方向。但是,当 的绝对值很大时,基本上决定了 的值,所以可以用来近似地估计反应的可能性。第40页/共84页二.物质的标准摩尔生成吉布斯自由能 因为吉布斯自由能的绝对值不知道,所以只能用相对标准,即将标准压力下稳定单质(包括纯的理想气体,纯的固体或液体)的生成吉布斯自由能看作零,则:在标准压力下,由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值,称为该化合物的标准生成吉布斯自由能,用下述符号表示:(化合物,物态,温度)通常在298.15 K时的值有表可查。(见书483页)
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