芳烃单环学习.pptx
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1、氢化热氢化热理论值理论值 实测值实测值氢化热低说明化合物内能低,比较稳定。第1页/共56页2、苯结构的现代理论苯结构的现代理论 1)价键理论 120 六个碳原子都是以六个碳原子都是以sp2杂化杂化,6个碳碳个碳碳键键:sp2-sp2;另外六个另外六个p轨道从侧面互相重叠形成离域轨道从侧面互相重叠形成离域大大键。键。第2页/共56页2)分子轨道理论 没有参加杂化的六个没有参加杂化的六个2p轨道重新组合成六个轨道重新组合成六个分子分子轨道轨道,其中三个是成键轨道其中三个是成键轨道,三个是反键轨道。三个是反键轨道。第3页/共56页第4页/共56页二、苯的分类和命名二、苯的分类和命名1、苯的分类、苯的
2、分类 按分子所含苯环的数目与结构按分子所含苯环的数目与结构,可分为三类:可分为三类:单环芳烃:包括苯及其同系物 稠环芳烃:分子中两个或两个以上苯环彼此间共 用环边。萘萘蒽蒽菲菲第5页/共56页多环芳烃:包括联苯和多苯代脂肪烃联苯联苯三苯甲烷三苯甲烷非苯系芳烃:不含苯环,但具有苯的特性即芳香性的碳环化合物卄奥第6页/共56页命名练习命名练习2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯3-苯丙烯苯丙烯苯乙炔苯乙炔3-硝基硝基-5-羟基苯甲酸羟基苯甲酸2-甲氧基甲氧基-6-氯苯胺氯苯胺第7页/共56页三、苯的物理性质三、苯的物理性质苯及同系物:为无色液体,具有特殊的香气,蒸气有毒,不溶于水(溶于非
3、极性溶剂)。单环芳烃:比重1,具有特殊芳香气味。单环芳烃有毒:损坏造血器官与神经系统。碳氢比较高(1:1),燃烧有黑烟。碳原子数相同的异构体碳原子数相同的异构体,沸点相差不大沸点相差不大,结构对称的结构对称的异构体熔点较高。异构体熔点较高。第8页/共56页三、苯的化学性质三、苯的化学性质易取代易取代难加成难加成抗氧化抗氧化特殊的稳定性特殊的稳定性芳香性典型:亲电取代 非典型反应(如:催化加氢等)侧链氧化-H自由基卤代单单环环芳芳烃烃苯环侧链苯环(芳香性)结构特点结构特点环状闭合环状闭合电子云电子云 且且电子数为电子数为4n+2(休克尔规则休克尔规则)不易发生破坏不易发生破坏稳定环的加成稳定环的
4、加成反应反应作为电子来源作为电子来源可发生亲电取代可发生亲电取代第9页/共56页硝化:硝化:卤代:卤代:磺化:磺化:1、亲电取代反应、亲电取代反应(重点重点)烷基化:酰基化:酰基化:第10页/共56页过渡态:与电子云形成微弱作用碳正离子中间体-络合物络合物-络合物络合物加成消除机理加成消除机理(要求理解要求理解)+H+第11页/共56页势势能能反应进程反应进程反应势能图E加成产物无芳香性加成产物无芳香性第12页/共56页1)硝化反应 硝酰正离子硝酰正离子600C95C硝基苯为浅黄色油状液体,有苦杏仁味,其蒸气有毒。多元硝化反应条多元硝化反应条件剧烈件剧烈TNT300C第13页/共56页2)卤代
5、反应无Fe或FeX3存在时,苯不与溴或氯发生反应,所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。X2+FeX3 X+FeX 氯苯或溴苯还能继续卤代氯苯或溴苯还能继续卤代生成二卤代物生成二卤代物(邻、对位邻、对位)。甲苯在路易斯酸存在下甲苯在路易斯酸存在下,和和卤素作用卤素作用,得到得到邻位邻位和和对位对位的卤代产物。的卤代产物。第14页/共56页3)磺化反应反应历程:反应历程:第15页/共56页注:注:磺化反应是可逆的。磺化反应是可逆的。邻位产物邻位产物对位产物对位产物T0 C4357T100 C1090反应具有可逆性,在合成反应中可用磺酸基占位。H2SO4+第16页/共56页 -SO3H是大基团是大基团
6、,与与-CH3有空间位阻有空间位阻,因此产物以对位为主。因此产物以对位为主。100C磺酸是强有机酸,引入磺酸基可增加水溶性:第17页/共56页4)Friedel-Crafts烷基化反应(傅-克化反应)反应历程:反应历程:常用常用AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、BF3等等路易斯酸路易斯酸 作为催化剂。作为催化剂。第18页/共56页RAlCl3RXRR+RR多烷基多烷基 取代产物取代产物AlCl3RX反应举例:反应举例:第19页/共56页重排重排1020重排产物重排产物重点掌握!重点掌握!第20页/共56页反应中进攻苯环的是碳正离子。反应中进攻苯环的是碳正离子。也可以用也可以用烯烃
7、、醇或环氧化物烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂作烷基化试剂,这时常用这时常用硫酸或氢氟酸等质子酸硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。作催化剂。环氧乙烷第21页/共56页例:例:+CH3CH2OH+H2O H2SO4-CH2CH3C6H6 +AlCl30-10H2O80%第22页/共56页注:注:当苯环上有当苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基时羧基、酰基时,不发生傅不发生傅-克烷基化反应克烷基化反应;卤代烃的活性次序:卤代烃的活性次序:RCl RBr RI;不能作为烷基化剂 当苯环上有-NH2、-NHR、-NR2、-OH等,不能用路易斯酸作为催化剂 (催化剂失效!
8、)。第23页/共56页傅克烷基化反应的特点:傅克烷基化反应的特点:易发生重排反应,不适合制备长的直链烷基苯。30%70%碳正离子往往会重排为更稳定的2或3碳正离子。三个C以上的烷基,就会有支链,得不到直链的烷基苯。不易控制在一元取代阶段,常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。第24页/共56页5)、傅-克酰基化反应酰基化试剂酰基化试剂常用酰氯、酸酐常用酰氯、酸酐或酸或酸,产物为芳酮。产物为芳酮。乙酰基乙酰基or第25页/共56页傅克傅克酰酰基化反应的特点:基化反应的特点:由于酰基是吸电子基团,引入酰基后使芳环 钝化,所以产物都是一取代物;AlCl3当苯环上连有强吸电子基(致钝基团)(如-N
9、O2,-SO3H,-COOH,-CN 等)时,不发生酰基化反应。+CH3COOH第26页/共56页 酰基化反应中不发生重排。第27页/共56页傅-克酰基化反应的应用 制备芳香酮 制备直链烷基苯克莱门森还原 p291一缩乙二醇一缩乙二醇黄鸣龙还原 P291Zn/Hg浓浓HCl克莱门森还原克莱门森还原+AlCl3or Zn-Hg/HClNH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,200oC第28页/共56页溶剂 制备稠环化合物+AlCl3无水硝基苯无水硝基苯Zn-Hg/HCl还原还原 89%聚磷酸聚磷酸Zn-Hg/HCl第29页/共56页亲电取代小结亲电取代小结第二步:第二步:第一步:加成消
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