酸碱滴定精.ppt
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1、酸碱滴定第1页,本讲稿共115页2023/2/242本章内容本章内容3.1 3.1 溶液中的酸碱反应与平衡溶液中的酸碱反应与平衡 3.2 3.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数酸碱组分的平衡浓度与分布分数3.3 3.3 溶液中溶液中HH+的计算的计算3.4 3.4 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液3.5 3.5 酸碱指示剂酸碱指示剂 3.6 3.6 酸碱滴定原理酸碱滴定原理3.7 3.7 终点误差终点误差 3.8 3.8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 第2页,本讲稿共115页2023/2/2433.1 酸碱平衡酸碱平衡3.1.1 质子理论质子理论酸碱定义酸碱定义HB+H2O B-+H3O+酸酸 共轭
2、碱共轭碱 水合质子水合质子酸酸(acid)(acid):溶液中凡能给出质子的物质。碱碱(base)(base):溶液中凡能接受质子的物质。第3页,本讲稿共115页2023/2/244酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子 共轭酸碱对共轭酸碱对?第4页,本讲稿共115页2023/2/245酸碱半反应不可能单独发生酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 结论结论(conclusion)
3、!-!-在质子理论中:在质子理论中:第5页,本讲稿共115页2023/2/246酸碱强度用解离常数表示:酸碱强度用解离常数表示:HB+H2O B-+H3O+酸酸共轭碱共轭碱 (Acid)(conjugate base)B+H2O HB+OH-第6页,本讲稿共115页2023/2/247水的质子自递反应及标准解离常数为水的质子自递反应及标准解离常数为:H2O +H2O =H3O+OH-(25)就共轭酸碱对HBB-来说,若酸HB的酸性很强,其共轭碱的碱性必弱。共轭酸碱对 KHB和KB-之间的关系如下:第7页,本讲稿共115页2023/2/248二元弱酸二元弱酸(H2A):三元弱酸三元弱酸(H3A)
4、:第8页,本讲稿共115页2023/2/2493.1.2 活度常数和浓度常数活度常数和浓度常数第9页,本讲稿共115页2023/2/24103.1.3物料平衡,电荷平衡和质子条件物料平衡,电荷平衡和质子条件物料平衡方程物料平衡方程(mass balance equation-MBE)指在一个化学平衡体系中,某一给定物质的总浓指在一个化学平衡体系中,某一给定物质的总浓度,等于各有关形式平衡浓度之和。度,等于各有关形式平衡浓度之和。例如浓度为例如浓度为 c(molL-1)HAc溶液的物料平衡为溶液的物料平衡为 HAc+Ac=c 第10页,本讲稿共115页2023/2/2411H3PO4溶液的物料平
5、衡溶液的物料平衡浓度为 c(molL-1)的H3PO4溶液的物料平衡为H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-c Na2SO3溶液的物料平衡溶液的物料平衡浓度为c(molL-1)的Na2SO3溶液的物料平衡,根据需要,可列出与Na+和SO32-有关的两个方程Na+2c SO32-HSO32-H3SO3c第11页,本讲稿共115页2023/2/2412二、二、.电荷平衡方程电荷平衡方程(charge balance equation-CBE)单位体积溶液中阳离子所带正电荷单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量的量(mol)等于阴离子所带负电荷的量等于阴离子所带负电荷的量(mol)。根据这一电中性
6、原则由各离子。根据这一电中性原则由各离子的电荷和浓度,列出电荷平衡方程的电荷和浓度,列出电荷平衡方程。第12页,本讲稿共115页2023/2/2413NaCN电荷平衡方程电荷平衡方程例如浓度为例如浓度为c(molL-1)的的NaCN溶液,有下列反应:溶液,有下列反应:NaCN Na+CN-CN-+H2O HCN+OH-H2O H+OH-CBE:H+Na+=CN-+OH-或或 H+c=CN-+OH-第13页,本讲稿共115页2023/2/2414三三.质子条件质子条件(Proton balance equation-PBE)又称质子平衡方程。又称质子平衡方程。在平衡状态,体系中得失质子的物质的量
7、相等的在平衡状态,体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。(以各种型体的平衡浓度表示)数学表达式。(以各种型体的平衡浓度表示)质子条件是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系质子条件是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式,是核心内容。式,是核心内容。第14页,本讲稿共115页2023/2/2415质子条件式的写法质子条件式的写法 代入法:将代入法:将MBE代入代入CBE 图示法:图示法:图示法:图示法:(1)先选零水准先选零水准(大量存在大量存在,参与质子转移的物质参与质子转移的物质).(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后失质子后的形式写在等式
8、的右边的形式写在等式的右边.(3)有关浓度项前乘上得失质子数有关浓度项前乘上得失质子数.第15页,本讲稿共115页2023/2/2416一元弱酸一元弱酸(HB)的质子条件式的质子条件式例例:一元弱酸一元弱酸(HB)的质子条件式:的质子条件式:零水准零水准(Zero Level):H2O,HB得失质子数相等得失质子数相等:H3O+=B-+OH-质子条件式质子条件式:H+=B-+OH-得质子零水准失质子HBBH3OH2OOH第16页,本讲稿共115页2023/2/2417NaHCO3的质子条件的质子条件 H+总总=CO32-+OH-H2CO3 得质子零水准失质子H2CO3HCO3-CO32H3OH
9、2OOH第17页,本讲稿共115页2023/2/2418Na2NH4PO4质子表达式质子表达式H+HPO42-+2H2PO4-+3H3PO4=OH-+NH3得质子零水准失质子NH4+NH3HPO42-(1个H+)PO43-H2PO4-(2个H+)H3PO4(3个H+)H3OH2OOH第18页,本讲稿共115页193.2 分布分数分布分数几个重要概念几个重要概念n分析浓度:分析浓度:某溶质的总浓度某溶质的总浓度.或起始浓度或起始浓度 n平衡浓度:平衡浓度:平衡时,溶质各型体的浓度平衡时,溶质各型体的浓度 n酸度:酸度:指溶液中H+浓度或活度,常用pH表示.n酸的浓度:酸的浓度:又叫酸的分析浓度,
10、指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量(mol),包括未解离的和已解离的酸的浓度.第19页,本讲稿共115页2023/2/2420分布分数分布分数的定义的定义 溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度的溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数分数,以以 表示表示.第20页,本讲稿共115页2023/2/24213.2.1 一元弱酸溶液一元弱酸溶液HA +H2O H3O+A-c=HA+A-规律?第21页,本讲稿共115页2023/2/24223.2.1 一元弱酸溶液一元弱酸溶液(1)(1)分布分数决定于该酸碱物质的性质和溶液中分布分数决定于该酸碱物质的性质和溶液中H H+的浓度的浓度,而与其总浓
11、度无关而与其总浓度无关.(2)(2)(2)(2)分布曲线说明分布曲线说明分布曲线说明分布曲线说明 与溶液与溶液与溶液与溶液pHpHpHpH的关系的关系的关系的关系.A A A A-随随随随pHpHpHpH的增高而的增高而的增高而的增高而增大增大增大增大,HAHAHAHA随随随随pHpHpHpH的增高而减小的增高而减小的增高而减小的增高而减小.第22页,本讲稿共115页23HAc分布曲线分布曲线(1)当pH=pKa时 Ac-=HAc=0.50 HAc与Ac-各占一半(2)pHpKa,主要存在形式是HAc(3)pHpKa,主要存在形式是Ac-第23页,本讲稿共115页2023/2/24243.2.
12、2 多元酸溶液多元酸溶液 例如草酸草酸,它在溶液中以H2C2O4,HC2O4-和C2O42-三种形式存在.设草酸的总浓度为c(molL-1).则 如果以0,1,2分别表示H2C2O4,HC2O4-和C2O42-的分布分数,则 H2C2O4=0c,HC2O4-=1c,C2O42-=2c 0 0+1 1+2 2=1=1 第24页,本讲稿共115页2023/2/2425多多元元酸酸溶溶液液第25页,本讲稿共115页2023/2/2426草酸的分布曲线草酸的分布曲线第26页,本讲稿共115页2023/2/2427例例1计算pH4.5时,0.10molL-1草酸溶液中C2O42-浓度。解:第27页,本讲
13、稿共115页2023/2/2428三元弱酸三元弱酸如果是三元酸,例如H3PO4,情况更复杂一些,但可采用同样的方法处理得到第28页,本讲稿共115页2023/2/2429三元弱酸三元弱酸 H3PO4第29页,本讲稿共115页2023/2/2430EDTA分布曲线分布曲线第30页,本讲稿共115页2023/2/24313.3 酸碱溶液酸碱溶液H+的计算的计算(Calculating pH for solutions of acids)质子条件质子条件 化学平衡关系化学平衡关系 H+的的精确表达式精确表达式 近似处理近似处理近似式近似式 进一步近似处理进一步近似处理最简式最简式处理方法:处理方法:
14、全面考虑、全面考虑、分清主次、分清主次、合理取舍、合理取舍、近似计算近似计算第31页,本讲稿共115页2023/2/2432酸碱溶液的几种类型酸碱溶液的几种类型一元强酸碱一元强酸碱一元弱酸碱一元弱酸碱 HB多元弱酸碱多元弱酸碱 H2B,H3B两性物质两性物质 HA-类两性物质类两性物质 A-+HB混合酸碱混合酸碱:强强+弱弱.弱弱+弱弱共轭酸碱共轭酸碱:HB+B-判断条件判断条件,确确定用近似式定用近似式或最简式或最简式先用最简式计算先用最简式计算,再看是否合理再看是否合理第32页,本讲稿共115页2023/2/2433 HB H+B-H2O H+OH-当Ca 10-6 mol/L,忽略水的解
15、离精确式精确式近似式近似式 质子条件质子条件:3.3.1 强酸或强碱溶液强酸或强碱溶液pH计算计算第33页,本讲稿共115页2023/2/2434强碱强碱精确式精确式B-+H 2O HB+OH-H2O+H2O H3O+OH 近似式近似式质子条件质子条件:第34页,本讲稿共115页2023/2/24353.3.2 弱酸弱酸(碱碱)溶液溶液 pH的计算的计算一、一、一元弱酸一元弱酸(碱碱)浓度为浓度为ca mol/L 的的 HA溶液溶液质子条件式质子条件式:H+=A-+OH-代入平衡关系式代入平衡关系式精确表达式精确表达式:若将若将 代入代入展开则得一元三次方程展开则得一元三次方程,难解难解!第3
16、5页,本讲稿共115页2023/2/2436简化处理简化处理(1)Kac10Kw,忽略水的解离忽略水的解离得近似式得近似式:展开展开:H+2+KaH+caKa=0,解一元二次方程解一元二次方程第36页,本讲稿共115页2023/2/2437(2)Kac10Kw,c/Ka100忽略忽略HA的解离的解离 则则ca-H+ca得最简式得最简式:第37页,本讲稿共115页2023/2/2438计算计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH.(pKa=1.26)解解:Kac=10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka=0.20/10-1.26=2100.26 10Kw,B=cb-
17、BH+=cb-(OH-H+)cb-OH-得近似式得近似式:若若:c/Ka100最简式:最简式:第39页,本讲稿共115页2023/2/2440二、二、多元弱酸多元弱酸(碱碱)溶液的溶液的pH计算计算以以二元酸二元酸(H2B)为例为例.H2A+H2O H3O+HA-HA-+H2O H3O+A2-H2O+H2O H3O+OH-第40页,本讲稿共115页2023/2/2441多元弱酸溶液的多元弱酸溶液的pH计算计算质子条件质子条件:H+=HA-+2A2-+OH-精确式精确式第41页,本讲稿共115页2023/2/2442近似处理近似处理 (2)可忽略二级解离可忽略二级解离 近似式近似式(1)Ka1H
18、2B Ka1ca 10Kw;可忽略水的解离可忽略水的解离.第42页,本讲稿共115页2023/2/2443 (3)可忽略一级解离可忽略一级解离.最简式最简式 大部分多元酸均可按一元酸处理大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解忽略第二步及以后各步的离解.思考思考?二元碱的二元碱的pHpH计算式计算式?第43页,本讲稿共115页2023/2/2444一、弱酸(弱碱)混合溶液一、弱酸(弱碱)混合溶液弱酸与弱酸混合:弱酸与弱酸混合:例如例如 Ca1 mol/L HA+Ca2 mol/L HB PBE:H+=A-+B-+OH-3.3.3 混合溶液混合溶液pH值的计算值的计算第44页,本
19、讲稿共115页2023/2/24463.3.4 两性物质溶液溶液两性物质溶液溶液H+的计算的计算一、HA-第46页,本讲稿共115页2023/2/2447近似处理近似处理:若若:Ka1 Ka2,HA-cHA-又又 Ka2cHA-10Kw,则得近似式则得近似式:如果如果 cHA-10Ka1,则得最简式则得最简式:第47页,本讲稿共115页2023/2/2448NaHBNa H2PO4 Na2HPO4 最简式最简式第48页,本讲稿共115页2023/2/2449二、弱酸弱碱盐:以二、弱酸弱碱盐:以NH4Ac为例进行讨论。为例进行讨论。例3:求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的pH。第49页,
20、本讲稿共115页2023/2/2450例例4:求:求0.010 mol/L 氨基乙酸溶液的氨基乙酸溶液的pH。pKa1=2.35,pKa2=9.78 pH=6.14第50页,本讲稿共115页2023/2/2451氨基乙酸 的等电点第51页,本讲稿共115页2023/2/24523.4 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液缓冲溶液的定义和种类缓冲溶液的定义和种类 pH缓冲溶液定义能够抵抗外加少缓冲溶液定义能够抵抗外加少量酸或碱或稀释而本身量酸或碱或稀释而本身pH不发生显著变化的不发生显著变化的溶液为酸碱缓冲溶液。溶液为酸碱缓冲溶液。pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性第52页,本
21、讲稿共115页2023/2/2453种类种类高浓度的强酸或碱;高浓度的强酸或碱;较大浓度的弱酸(碱)和其共轭碱(酸);一般缓冲溶液,用于较大浓度的弱酸(碱)和其共轭碱(酸);一般缓冲溶液,用于控制溶液的控制溶液的pH。一种或两种两性物质。标准缓冲溶液,用于测量溶液的一种或两种两性物质。标准缓冲溶液,用于测量溶液的pH时校正电极。时校正电极。第53页,本讲稿共115页2023/2/24543.4.1 缓冲溶液的缓冲溶液的pH计算计算一般缓冲溶液一般缓冲溶液精确式:精确式:最简最简式:式:第54页,本讲稿共115页2023/2/2455共轭酸碱体系共轭酸碱体系酸性,略去OH-:碱性,略去H+:若C
22、a OH-H+或Cb H+-OH-则最简式第55页,本讲稿共115页2023/2/2456标准缓冲溶液的pH是由精确的实验测定的,理论计算时需考虑离子强度的影响 第56页,本讲稿共115页2023/2/24573.4.2 缓冲容量缓冲容量 衡量一个缓冲体系的缓冲能力大小的重要指标。衡量一个缓冲体系的缓冲能力大小的重要指标。使使1L缓冲溶液的缓冲溶液的pH增加(减少)增加(减少)dpH单位所需强碱单位所需强碱(酸)的量(酸)的量db(da)推导得结论:影响缓冲溶液缓冲容量大结论:影响缓冲溶液缓冲容量大小的因素为共轭酸碱对的分布分小的因素为共轭酸碱对的分布分数和缓冲溶液的总浓度。数和缓冲溶液的总浓
23、度。第57页,本讲稿共115页2023/2/2458对此式求导得HK 求得极大值:第58页,本讲稿共115页2023/2/2459讨论:讨论:n与共轭酸碱总浓度、组分比值有关:总浓度越大,缓冲能力越强;组分比值与共轭酸碱总浓度、组分比值有关:总浓度越大,缓冲能力越强;组分比值越接近越接近1,缓冲能力越强,当,缓冲能力越强,当HKbuffer的缓冲能力最大。的缓冲能力最大。n有效缓冲范围有效缓冲范围HK1第59页,本讲稿共115页2023/2/24603.4.3 缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择 各组分对分析反应不干扰;各组分对分析反应不干扰;buffer的缓冲范围应包含需控制的的缓冲范围应包含需控
24、制的H,最好其,最好其K接近所接近所需需H,即,即HKHAc NaAc:pKa=4.74(pH 3.745.74)NH4ClNH3:pKb=4.74 (pH 8.2410.24)(CH2)6N4(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH 4.136.13)应有足够的缓冲容量;应有足够的缓冲容量;c 较大较大(0.011molL-1);pHpKa,即即ca cb1 1易得,经济,不易被污染。易得,经济,不易被污染。第60页,本讲稿共115页2023/2/24常用缓冲溶液常用缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液p pK Ka a缓冲范围缓冲范围氨基乙酸氨基乙酸+HCl2.351.353.35氯乙酸氯乙酸+N
25、aOH2.862.863.86甲酸甲酸+NaOH3.742.744.74HAc+NaAc4.743.765.76六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl5.154.156.15H2PO4-+HPO42-7.216.218.21硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.2410.24NH4+NH39.268.2610.26第61页,本讲稿共115页2023/2/24623.4.4 重要的缓冲溶液标准缓冲溶液缓缓 冲冲 溶溶 液液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾(0.034molL-1)3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(0.050molL-1)4.0080.025molkg-1 K
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