BN纳米管——一种新型的纳米材料.pdf
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1、BN纳米管 一种新型的纳米材料3邢光建 陈光华(北京工业大学材料学院 新型功能材料教育部重点实验室 北京 100022)摘 要 文章综述了BN纳米管的最新进展,介绍了BN纳米管的结构和制备技术发展情况,包括电弧放电、电弧熔融、激光烧蚀、机械球磨、碳纳米管取代反应和化学反应法,探讨了BN纳米管的机械和电学性质,并展望了BN纳米管的应用前景,提出了BN纳米管的发展方向.关键词 BN纳米管,结构,制备,应用BN NANOTUBES A NEW NANOSCALE MATERIALXING Guang2JianCHEN Guang2Hua(Key Laboratory of Advanced Func
2、tional MaterialsMinistry of Eduction;School of Materials Science and Engineering,Beijing Polytechnic University,Beijing100022,China)AbstractRecent progress on BN nanotubes is reviewed briefly.The structure of BN nanotubes and the develop2ment of synthetic technologies,including arc discharge,arc2mel
3、ting,laser ablation,ball milling,carbon nanotubesubstituted reactions and chemical reaction methods are described.The mechanical and electric properties of thesenanotubes are discussed,and the prospects for application and future development are outlined.Key wordsBN nanotubes,structure,synthesis,app
4、lication3 国家自然科学基金(批准号:69876003;19874007)资助项目;北京市自然科学基金(批准号:2982013)资助项目2001-06-22收到初稿,2001-08-03修回1 前言自从1991年S.Iijima1制备出碳纳米管(Carbonnanotubes,以下称作C-NTs)后,世界上许多科学工作者都被这种不寻常的中空碳原子的排列结构及其呈现出的各种独特性质所吸引,并从事这方面的研究工作.经过近几年的研究,人们用各种方法合成出了各种C-NTs,并对其结构和各种物理化学性质进行了详细的测量和研究,发现13C-NTs是由石墨的碳原子层卷曲成的径向尺寸很小的碳管.管的直
5、径一般在几个纳米到几十个纳米,而管壁的厚度仅为几个纳米.电子在C-NTs内的运动在径向受到限制,表现出典型的量子限制效应,而在管的轴向,它却具有几十微米的长度,电子在此方向上的运动不受任何限制,可以认为C-NTs是天然的一维量子线.C-NTs的物理性质与它的结构密切相关,就导电性而言,C-NTs可以是金属性的,也可以是半导体性的,甚至在同一根C-NTs上,由于结构的变化,在C-NTs的不同的部位也可以呈现出不同的导电性质,而在两处不同的导电性质部分的交接处会形成一个异质结,具有整流的作用.除了奇特的导电性质外,C-NTs还有非凡的力学性质.理论计算表明,C-NTs应具有最高的强度和最大的韧性.
6、例如,由一层碳原子的六方网格卷曲而成的单层C-NTs的强度估计为钢的100倍,而比重却只有钢的16.人们估计C-NTs作为力学材料的前景是十分乐观的.当然,C-NTs还有其他独特的物理、化学性质.人们在研究C-NTs的同时,也对碳相关化合物材料发生了极大的兴趣.由于BN和C在性质上的相似之处,特别是h-BN具有石墨结构,并且理论上块体结构中有层状结构的都有可能形成纳米管和富勒烯结构,因此研究者试图把BN层像C层一样卷曲起来,以形成BN纳米管(BN nanotubes,以下称作BN-NTs).在1995年,美国的Nasreen G.Chop2ra4等人用等离子体电弧放电的方法,首次合成了BN-N
7、Ts.此后,研究者又发展了各种方法来制备BN-NTs和纳米囊等,并在制备出的基础上研究了其结构和特性等.15131卷(2002年)3期 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.2 结构BN-NTs包括单壁纳米管和多壁纳米管.采用高分辨率电镜技术对BN-NTs的结构研究表明,单壁BN纳米管(single wall nanotubes)是由一层BN卷曲而成,直径为零点几纳米至几十纳米,侧面由B,N原子六边形组成,长度一般为几十纳米至微米级,两端由B,N原子的五边形和六边形等封顶.单壁纳米管按B,N原子
8、的排列方式可能存在三种类型的结构,分别称为单臂纳米管、锯齿形纳米管和手性形纳米管.它们的具体结构5见图13:图1 单臂(armchair)纳米管图2 锯齿形(zigzag)纳米管图3 手性形(chrial)纳米管不同类型的BN-NTs可依据其一个单胞来进行解释,在图46示出的BN层中,a1a2为单位矢量,手性矢量C=na1+ma2,n,m为整数.为了形成纳米管,可以想象,这个单胞aabb 被卷起来,使a与a,b与b 相重合,从而形成纳米管,不同类型的纳米管具有不同的m,n值.当BN被卷起来形成纳米管的圆筒部分时,手性矢量的端部彼此重合,手性矢量形成了纳米管圆形横截面的圆周,不同的m和n值导致不
9、同纳米管结构.多壁纳米管一般由几个到几十个单壁纳米管同轴构成,管间距为0133nm左右,和块体h-BN之间的层与层之间的距离01333nm相一致.C-NTs的顶端用二分之一富勒烯封顶,而BN-NTs和C-NTs不同,BN-NTs具有很多种形状图4 二维BN片上形成BN-NTs的单胞aabb 示意图的顶端7,8,有平形的、三角形的、圆柱形的、圆锥形的等.这些形状可能与纳米管的制备方法和制备条件有关.3 合成方法自1995年Nasreen G.Chopra等人首次报道BN-NTs的合成后,工作者们又发展了各种方法,大体包括以下三种方法:物理法、机械法和化学法.具体如下.311 物理法31111 电
10、弧放电法Nasreen G.Chopra等人用合成C-NTs相似的等离子体放电仪器制备出了BN-NTs.具体来说,是把一个压紧的h-BN棒放进一个空的W电极中,该电极 作 为 阳 极,Cu作 阴 极,在650T orr(1T orr=133133Pa)的压力下放电,灰白色烟灰状物沉积在Cu极上,用HRTEM对此烟灰状物进行观测,能清晰地看到BN-NTs结构.由于此方法合成出的BN-NTs具有少量W等杂质原子,1996年,A.Loiseau7等人发展了此方法,用HfB2作为电极,在N2氛围下进行放电,产生了很多纯的BN-NTs,甚至包括单壁纳米管.1999年,Yhachi Saito9等人研究了
11、A.Loisean的方法,改用ZrB2作电极,在N2氛围下放电,也产生了BN纳米管.这几种方法都导致了纳米管中含有许多的金属原子,这些原子可能对纳米管的生长有利,也可能阻碍了纳米管的生长.至今BN-NTs的生长机理和这些金属原子在BN-NTs生长中所起的作用还没有研究清楚.电弧放电法的缺点是必须采用较大的电流和惰性气体的保护,且反应时的温度较高,得到的产物由于含有金属原子而不纯,产率也不高.251物理 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.31112 电弧熔融法Takanori Hirano10
12、等人将混合了Au和Fe3O4的B粉压制成片,然后将该片放进电弧炉中,在N2氛围下进行电弧熔融,得到了包含Au和Fe3O4的BN纳米管和纳米囊.随后,他们11又将包含Au和Fe的B粉压制成片,进行电弧熔融,也得到了BN-NTs.用这种方法得到的纳米管也包含金属原子.31113 激光烧蚀法受激光烧蚀法合成碳纳米管的启发,D.P.Yu12等人尝试用此方法来合成BN-NTs,并取得了成功.该方法是利用频率为10Hz、波长为248nm的激光,以Ar或N2作载气,在1200 下,对BN粉末和纳米尺寸的Ni和Co加热形成的靶进行烧蚀.得到的产物也含有Ni和Co等金属原子杂质,并且该方法采用的靶必须含有纳米尺
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