ICPOES基本原理.ppt
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1、ICP发射光谱分析目录1.原子发射法简介原子发射法简介2.ICP2.ICP发射光谱发射光谱分析原理分析原理3.ICP3.ICP发射光谱仪的构成发射光谱仪的构成4.4.ICPICP发射光谱发射光谱分析方法分析方法5.样品的前处理样品的前处理ICPOES基本原理1.1 概述概述 1.定义:定义:AES是据每种原子或离子在热或电激发,是据每种原子或离子在热或电激发,处于激发态的待测元素原子回到基态时发射处于激发态的待测元素原子回到基态时发射出出特征特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。析的方法。2.历史:历史:3.原子发射光谱分析的特点原子发射光谱分析的特点(
2、1)多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。每一个样品一经激发后,不同元素都发射特征光谱,这样就可同时测定多种元素。(2)分析速度快。若利用光电直读光谱仪,可在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理,固体、液体样品都可直接测定。(3)选择性好。每种元素因原子结构不同,发射各自不同的特征光谱。在分析化学上,这种性质上的差异,对于一些化学性质极相似的元素具有特别重要的意义。例如,铌和钽、锆和铪、几十个稀土元素用其他方法分析都很困难,而发射光谱分析可以毫无困难地将它们区分开来,并分别加以测定。(4)检出限低。一般光源可达100.1gg-1(或gcm-3),绝对值可达1
3、0.01g。电感耦合高频等离子体(ICP)检出限可达ngg-1级。(5)准确度较高。一般光源相对误差约为510,ICP相对误差可达1以下。(6)试样消耗少。(7)ICP光源校准曲线线性范围宽可达46个数量级。这样可测定元素各种不同含量(高、中、微含量)。一个试样同时进行多元素分析,又可测定各种不同含量。目前ICP-AES已广泛地应用于各个领域之中。(8)常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区,目前一般的光谱仪尚无法检测;还有一些非金属元素,如P、Se、Te等,由于其激发电位高,灵敏度较低。1.2 原子发射几个基本概念原子发射几个基本概念1.1.灵灵敏敏线线:激激发发电电位位较较低低
4、的的谱谱线线,常常为为原原子子线线(电电弧弧线线),或或离离子子线线(火花线)。与实验条件有关。(火花线)。与实验条件有关。2.2.共共振振线线:从从激激发发态态到到基基态态的的跃跃迁迁所所产产生生的的谱谱线线。由由最最低低能能级级的的激激发发态态到到基基态态的的跃跃迁迁称称为为第第一一共共振振线线。一一般般也也是是最最灵灵敏敏线线。与与元元素素的的激激发发程程度度难难易有关。易有关。3.3.最最后后线线:或或称称持持久久线线。当当待待测测物物含含量量逐逐渐渐减减小小时时,谱谱线线数数目目亦亦相相应应减减少,当少,当c c接近接近0 0时所观察到的谱线,是理论上的灵敏线或第一共振线。时所观察到
5、的谱线,是理论上的灵敏线或第一共振线。4.4.分分析析线线:在在进进行行元元素素的的定定性性或或定定量量分分析析时时,根根据据测测定定的的含含量量范范围围的的实实验条件,对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。验条件,对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。5.5.自自吸吸线线:当当辐辐射射能能通通过过发发光光层层周周围围的的蒸蒸汽汽原原子子时时,将将为为其其自自身身原原子子所所吸收,而使谱线强度中心强度减弱的现象。吸收,而使谱线强度中心强度减弱的现象。6.6.自蚀线:自吸最强的谱线的称为自蚀线。自蚀线:自吸最强的谱线的称为自蚀线。1.3原子能级图及能级的跃迁钠原子及钠原子及M
6、g+(I)能级图)能级图激发发射能量离子激发态离子基态abcda,b激发c电离d离子激发efghe离子发射f,g,h原子发射激发态l 4l 3l 2l 1ICPOES基本原理ICPOES基本原理入-波长,C-光速,h-普朗克常数,E0-基态能级能量,Em-激发态能量汞的第一激发态为4.9ev,ICPOES基本原理Lit.:Zaidel原子发射光谱法包括了三个主要的过程,即:1)由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射;2)将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线,形成光谱;3)用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。不同的原子具有不同的能级,在一般的情
7、况下,原子处于能不同的原子具有不同的能级,在一般的情况下,原子处于能量最低的状态,即基态,当电子或其他粒子与原子相互碰撞,量最低的状态,即基态,当电子或其他粒子与原子相互碰撞,如果其动能稍大于原子的激发能,就可使该气态原子获得一如果其动能稍大于原子的激发能,就可使该气态原子获得一定的能量,从原子的基态过渡至某一较高能级,这一过程叫定的能量,从原子的基态过渡至某一较高能级,这一过程叫做激发。做激发。+ICPOES基本原理电子返回低能级电子返回低能级发出特定波长的光发出特定波长的光 D DE=k/l l k=12400=12400光光+ICPOES基本原理多种能量传输发射光取决于能级间能量差返回基
8、态发出光+激发态DE=hn=hc/l h=Plancks 常数,n=频率,c=光速,l=波长ICPOES基本原理1.4.AES 定性定量原理定性定量原理 量子力学基本理论告诉我们:量子力学基本理论告诉我们:1)原子或离子可处于不连续的能量状态,该状态可以光谱项)原子或离子可处于不连续的能量状态,该状态可以光谱项来描述;来描述;2)当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时,)当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时,其核外电子就从一种能量状态(基态)跃迁至另一能量状态其核外电子就从一种能量状态(基态)跃迁至另一能量状态(激发态);(激发态);3)处于激发态的原子或离子很不稳定,经
9、约)处于激发态的原子或离子很不稳定,经约10-8秒便跃迁返秒便跃迁返回到基态,并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来;回到基态,并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来;4)将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱(线状光)将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱(线状光谱);谱);5)由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的,)由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的,因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光特征光谱谱,通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析,通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行
10、定性分析定性原理定性原理。浓度浓度I强度强度0CICICPOES基本原理在光谱定量分析中,谱线强度与被测元素浓度成正比,而自吸严重影响谱线强度。所以,在定量分析时必须注意自吸现象。在一定的实验条件下,单位体积内的基态原子数目No和元素浓度C的关系为 No=aC bq 式中,b为自吸系数,当浓度很低时,原子蒸气的厚度很小;b=1,即没有自吸。a与q是与试样蒸发过程有关的参数;不发生化学反应时,q=1,a又称为有效蒸发系数。这样经简化后就成为:I =AC b 式中,A为与测定条件有关的系数。式为原子发射光谱定量分析的基本公式。1.5原子发射光谱仪的基本构成AES仪器主要由光源(热源)、进样系统、单
11、色系仪器主要由光源(热源)、进样系统、单色系统、检测系统、计算机数据处理系统五部分组成。统、检测系统、计算机数据处理系统五部分组成。由于在后面的由于在后面的ICP中要涉及各个部分,因此,这中要涉及各个部分,因此,这里就不作详细介绍了。里就不作详细介绍了。为了方便起见,我们可先看看为了方便起见,我们可先看看AES所用到的光源,所用到的光源,并比较其各自的特征:并比较其各自的特征:光源光源电弧电弧电感耦合等离子体,电感耦合等离子体,ICP现代光源现代光源经典光源经典光源火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰激光光源激光光源1.5.1 AES光源种类光源种类1.5.2 AES光源的比较光源
12、的比较 光光 源源 蒸发温度蒸发温度K 激发温度激发温度K 稳定稳定性性 热性质热性质 分析分析 对象对象 直流电弧直流电弧 8004000(高高)40007000 较差较差 LTE 定性、难熔样品及元素定量、定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质导体、矿物纯物质 交流电弧交流电弧 中中 40007000 较好较好 LTE 矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分析 火火花花 低低 10000 好好 LTE 难激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金属定量分析分析 ICP 10000 60008000 很好很好 非非 LTE 溶液、难激发元素、大多数元溶液、难激发元素、大多数元素
13、素 火火焰焰 20003000 20003000 很好很好 LTE 溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属 激激光光 10000 10000 很好很好 LTE 固体、液体固体、液体 2.ICP2.ICP发射光谱发射光谱分析分析原原 理理2.1 2.1 什么是什么是ICPICPICP(InductiveCoupledPlasma)即为电感耦合高频等离子体光源。等离子体(Plasma):一般指电离度超过0.1%被电离了的气体,这种气体不仅含有中性原子和分子,而且含有大量的电子和离子,且电子和正离子的浓度处于平衡状态,从整体来看是出于中性的。利用电感耦合高频等离子体(ICP)作为原子发射光谱的
14、激发光源始于上世纪60年代。其特点:高温下电离的气体(Ionizedgas);离子状态;阳离子和电子数几乎相等阳离子和电子数几乎相等;等离子体的温度较高,等离子体的温度较高,最高温度最高温度10000K10000K。2.2ICP形成的原理 ICP装置由:高频发生器和感应线圈;炬管和供气系统;进样系统;三部分组成,高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。应用最广泛的有自激发生器和利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器,其频率和功率输出稳定性高。频率多为27-50 MHz,最大输出功率通常是1-4kW。等离子体等离子体磁力线磁力线高频耦合线圈高频耦合线圈样品样品粒子粒子ICP
15、OES基本原理ICPOES基本原理基本原理将样品溶液雾化连续导入ICP中ICPICP火焰火焰高高频线频线圈圈等离子炬管等离子炬管样样品品溶液溶液雾室雾化器化器冷却气冷却气(Ar)(Ar)等离子等离子(辅辅助助)气气(Ar)(Ar)ICP焰明显地分为三个区域:焰明显地分为三个区域:1)焰心区呈白色,不透明,是高频电流形成的涡流区,等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。该区温度高达10000K。内焰区位于焰心区上方,一般在感应圈以上10-20mm左右,略带淡蓝色,呈2)半透明状态。温度约为6000-8000K,是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域。3)尾焰区在内焰区上方,无色
16、透明,温度较低,在6000K以下,只能激发低能级的谱线。ICPOES基本原理1冷却气冷却气起冷却作用,保护石英炬管免被高温起冷却作用,保护石英炬管免被高温融化融化1辅助气辅助气“点燃点燃”等离子体等离子体1雾化气雾化气形成样品气溶胶形成样品气溶胶 将样品气溶胶引入将样品气溶胶引入ICP 对雾化器、雾化室、中心管起清洗作对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用用ICPOES基本原理基本原理等离子炬管等离子炬管分为输入载气Ar的内层管、输入辅助气Ar的中层管和输入等离子气Ar的外层管。Q外层管:外层管:外层管通Ar气作为冷却气,沿切线方向引入,并螺旋上升,其作用:第一,将等离子体吹离外层石英管的内壁,可
17、保护石英管不被烧毁;第二,是利用离心作用,在炬管中心产生低气压通道,以利于进样;第三,这部分Ar气流同时也参与放电过程Q中层管:中层管:中层管通人辅助气体Ar气,用于点燃等离子体。内层管:内层管:内层石英管内径为12mm左右,以Ar为载气,把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。炬管的组成:三层石英同心管组成(如上图)。冷却(等离子)氩气以外管内壁相切的方向进入ICP炬管内,有效地解决了石英管壁的冷却问题。防止其被高温的ICP烧熔。炬管置于高频线圈的正中,线圈的下端距中管的上端2-4mm,水冷的线圈连接到高频发生器的输出端。高频电能通过线圈耦合到炬管内电离的氩气中。当线圈上有高频电流
18、通过时,则在线圈的轴线方向上产生一个强烈振荡的环形磁场如图所示。开始时,炬管中的原子氩并不导电,因而也不会形成放电。当点火器的高频火花放电在炬管内使小量氩气电离时,一旦在炬管内出现了导电的粒子,由于磁场的作用,其运动方向随磁场的频率而振荡,并形成与炬管同轴的环形电流。2.3 ICP光源的装置及其形成光源的装置及其形成原子、离子、电子在强烈的振荡运动中互相碰撞产生更多的电子与离子。终于形成明亮的白色Ar-ICP放电,其外形尤如一滴刚形成的水滴。在高度电离的ICP内部所形成的环形涡流可看作只有一匝的变压器次级线圈,而水冷的工作线圈则相当于变压器的初级线圈,它们之间的耦合,使磁场的强度和方向随时间而
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