晶体中的点缺陷和面缺陷.ppt
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1、1第四章第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷晶体中的点缺陷与线缺陷理想晶体理想晶体:热力学上最稳定的状态,内能最低,存在于热力学上最稳定的状态,内能最低,存在于K。真真实实晶晶体体:在在高高于于0K的的任任何何温温度度下下,都都或或多多或或少少地地存存在在着着对对理理想想晶晶体结构的偏离。体结构的偏离。实实际际晶晶体体结结构构中中和和理理想想点点阵阵结结构构发发生生偏偏离离的的区区域域,就就是是晶晶体体结结构构缺缺陷陷。或或:造造成成晶晶体体点点阵阵结结构构的的周周期期势势场场畸畸变变的的一一切切因因素素,都都称称之为之为晶体缺陷晶体缺陷。晶晶体体结结构构缺缺陷陷与与固固体体的的电电学学性性质质、机
2、机械械强强度度、扩扩散散、烧烧结结、化化学学反反应应性性、非非化化学学计计量量化化合合物物组组成成以以及及对对材材料料的的物物理理化化学学性性能能都都密密切切相相关关。只只有有在在理理解解了了晶晶体体结结构构缺缺陷陷的的基基础础上上,才才能能阐阐明明涉涉及及到到质质点点迁移的速度过程。迁移的速度过程。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基础。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基础。21、点缺陷:零维缺陷,尺寸在一、二个原子大小的级别。、点缺陷:零维缺陷,尺寸在一、二个原子大小的级别。按按点点缺缺陷陷产产生生原原因因划划分分:热热缺缺陷陷、杂杂质质缺缺陷陷、非非化化学学计计量结构缺陷量结构
3、缺陷:2、线缺陷:一维缺陷,通常指位错。、线缺陷:一维缺陷,通常指位错。3、面缺陷:二维缺陷,如:界面和表面等。、面缺陷:二维缺陷,如:界面和表面等。按作用范围和几何形状分:按作用范围和几何形状分:缺陷分类缺陷分类3一点缺陷及其分类一点缺陷及其分类1、点点缺缺陷陷造造成成晶晶体体结结构构的的不不完完整整性性,仅仅局局限限在在原原子子位位置置,称称为点缺陷。为点缺陷。如如:理理想想晶晶体体中中的的一一些些原原子子被被外外界界原原子子所所代代替替;晶晶格格间间隙隙中中掺掺入入原原子子;结结构构中中产产生生原原子子空空位位等等都都属属点点缺缺陷陷(缺缺陷陷尺尺寸寸在在一一两两个个原原子的大小范围)。
4、子的大小范围)。2、点缺陷的类型、点缺陷的类型根据缺陷产生的原因,可以把点缺陷分成三种类型。根据缺陷产生的原因,可以把点缺陷分成三种类型。(1)热缺陷(晶格位置缺陷)热缺陷(晶格位置缺陷)如:空位和填隙原子。如:空位和填隙原子。填隙原子填隙原子原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置;原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置;空位空位晶体中正常结点上没有原子或离子占据,成为空结点。晶体中正常结点上没有原子或离子占据,成为空结点。4 4-1 1 热力学平衡态点缺陷热力学平衡态点缺陷热热力力学学平平衡衡态态热热缺缺陷陷:由由于于热热振振动动而而引引起起的的理理想想晶晶体体结结构构的的点点缺缺陷陷本征点缺陷
5、。本征点缺陷。4(2)杂质缺陷(组成缺陷)杂质缺陷(组成缺陷)外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。杂杂质质原原子子进进入入晶晶体体后后,破破坏坏了了晶晶体体中中原原子子有有规规则则的的排排列列,并且杂质原子周围的周期势场发生变化,而形成缺陷。并且杂质原子周围的周期势场发生变化,而形成缺陷。杂质原子可以取代原来的原子进入正常格点的位置,杂质原子可以取代原来的原子进入正常格点的位置,形成形成置换型杂质;置换型杂质;也可以进入晶格的间隙位置成为填隙也可以进入晶格的间隙位置成为填隙式杂质原子,即为式杂质原子,即为间隙型杂质,间隙型杂质,如图。如图。杂质填隙杂质填隙缺陷缺
6、陷杂质取代杂质取代缺陷缺陷5(3)非非化化学学计计量量结结构构缺缺陷陷(电电荷荷缺缺陷陷)有有些些化化合合物物随随气气氛氛和压力和压力的变化发生组成偏离化学计量的现象。的变化发生组成偏离化学计量的现象。从从能能带带理理论论看看,非非金金属属固固体体的的能能带带有有价价带带、导导带带和和禁禁带带。图图2-41。在在0K时时,导导带带空空着着,价价带带填填满满电电子子。在在高高于于0K时时,价价带带中中电电子子得得到到能能量量被被激激发发到到导导带带,在在价价带带留留有有电电子子空空穴穴,导导带带中中存存在在一一个个电电子子。空空穴穴和和电电子子周周围围形形成成了了一一个个附附加加电电场场,引引起
7、起周周期期势势场场的的畸畸变,造成了晶体的不完整性,称为电荷缺陷。变,造成了晶体的不完整性,称为电荷缺陷。图图b,在导带中产生电,在导带中产生电子缺陷(子缺陷(n型半导体)型半导体)图图c,在价带产生空穴,在价带产生空穴缺陷(缺陷(p型半导体)型半导体)6半导体材料就是制造电荷缺陷和组成缺陷。半导体材料就是制造电荷缺陷和组成缺陷。缺陷在实际生产中应用很广,如热缺陷的存在缺陷在实际生产中应用很广,如热缺陷的存在可使某些晶体着色;间隙离子能阻止晶面间的滑可使某些晶体着色;间隙离子能阻止晶面间的滑移,增强晶体强度;杂质原子能使金属腐蚀加速移,增强晶体强度;杂质原子能使金属腐蚀加速或延缓等。或延缓等。
8、例:例:TiO2在还原气氛下失去部分氧,形成在还原气氛下失去部分氧,形成TiO2-x,即,即(Ti4+Ti3+),为),为n型半导体。型半导体。7由由于于热热起起伏伏(温温度度高高于于0K时时),晶晶格格内内原原子子热热振振动动,使使一一部部分分能能量量较较高高的的原原子子离离开开了了正正常常格格点点位位置置,进进入入间间隙隙或或迁迁移移到到晶晶体体表表面面,在在原原来来位位置置上上留留下下空空位位,使使晶晶体体产产生生缺缺陷陷。这这种种缺缺陷陷称称为为热热缺缺陷陷。有两种基本类型:有两种基本类型:弗仑克尔弗仑克尔缺陷缺陷肖特基肖特基缺陷缺陷二、热缺陷二、热缺陷8(1)肖特基()肖特基(Sch
9、ottky)缺陷)缺陷晶体中能量较大的原晶体中能量较大的原子离开正常位置而迁移到晶体表面,在晶体内部正常格子离开正常位置而迁移到晶体表面,在晶体内部正常格点上留下空位。点上留下空位。图图2-39(a)对于肖特基缺陷,可认为空位是由表面向内部逐渐迁移对于肖特基缺陷,可认为空位是由表面向内部逐渐迁移的,并非在晶体内部一次形成。的,并非在晶体内部一次形成。肖特基缺陷的产生使晶肖特基缺陷的产生使晶体的体积增加。体的体积增加。肖特基肖特基缺陷缺陷9(2)弗弗伦伦克克尔尔(Frenkel)缺缺陷陷晶晶体体中中能能量量较较大大的的原原子子离离开开正正常常位位置置进进入入间间隙隙,变变成成填填隙隙原原子子,并
10、并在在原原来来的的位位置置上上留留下下一一个个空空位位。图图2-39(b)对对于于弗弗伦伦克克尔尔缺缺陷陷,间间隙隙原原子子和和空空格格点点成成对对产产生生,晶晶体体的的体体积积不不发生改变。发生改变。弗仑克尔弗仑克尔缺陷缺陷10在在晶晶体体中中几几种种缺缺陷陷可可同同时时产产生生,但但通通常常必必有有一一种种是是主主要要的的。一一般般说说,正正、负负离离子子半半径径相相差差不不大大时时,肖肖特特基基缺缺陷陷是是主主要要的的,如如NaCl;正正、负负离离子子半半径径相相差差较较大大时时,弗弗伦克尔缺陷是主要的,如伦克尔缺陷是主要的,如AgBr。热缺陷的浓度随温度的上升而呈指数上升。一定温度热缺
11、陷的浓度随温度的上升而呈指数上升。一定温度下,都有一定浓度的热缺陷。下,都有一定浓度的热缺陷。11三三.平衡态热缺陷浓度平衡态热缺陷浓度热缺陷是由于热起伏引起的,热缺陷是由于热起伏引起的,在一定温度下,当热缺陷的产在一定温度下,当热缺陷的产生与复合过程达到热力学平衡时,它们具有相同的速率。生与复合过程达到热力学平衡时,它们具有相同的速率。在在热平衡条件下,热缺陷的数目和晶体所处的温度有关。即:热平衡条件下,热缺陷的数目和晶体所处的温度有关。即:热缺陷浓度是温度的函数。热缺陷浓度是温度的函数。所以在一定温度下,热缺陷的数目可通过热力学中自由能的所以在一定温度下,热缺陷的数目可通过热力学中自由能的
12、最小原理来进行计算。推导过程如下:最小原理来进行计算。推导过程如下:设:设:构成完整单质晶体的原子数为构成完整单质晶体的原子数为N;TK时形成时形成n个空位,个空位,每个空位的形成能为每个空位的形成能为h;这个过程的自由能变化为这个过程的自由能变化为G,热焓变化为,热焓变化为H,熵变为,熵变为S;则:则:G=HTS=nh TS12其中熵变其中熵变S分为两部分:分为两部分:混合熵混合熵Sc=klnw(由微观状态数增加而造成由微观状态数增加而造成),k波尔兹曼常数;波尔兹曼常数;w是热力学几率,指是热力学几率,指n个空位在个空位在n+N个晶格位置不同分布时排列的总数目,个晶格位置不同分布时排列的总
13、数目,w=(N+n)!/N!n!振动熵振动熵S(由缺陷产生后引起周围原子振动状态的改变而造成由缺陷产生后引起周围原子振动状态的改变而造成),G=nh T(Sc+nS)13平衡时平衡时,根据斯特令公式,根据斯特令公式dlnX!/dX=lnX有:有:当当nN时时,k波尔兹曼常数,波尔兹曼常数,1.3810-23JK-1;N单质晶体的原子数;单质晶体的原子数;nTK时形成的空位数;时形成的空位数;Gf缺陷形成能,可看作常数。缺陷形成能,可看作常数。若为肖特基缺陷,则若为肖特基缺陷,则Gf为空位形成能。为空位形成能。(4-6)14在离子晶体中,若考虑正、负离子空位成对出现,在离子晶体中,若考虑正、负离
14、子空位成对出现,则缺陷则缺陷浓度的公式推导需考虑正离子空位数浓度的公式推导需考虑正离子空位数nM和负离子空位和负离子空位数数nX,则热力学几率,则热力学几率W为:为:W=wMwX,缺陷浓度为:,缺陷浓度为:(表示热缺陷在总结点位置中所占的分数)(表示热缺陷在总结点位置中所占的分数)(4-7)15由由(4-7)式可见:)式可见:(1)热缺陷浓度随温度升高呈指数增加,随缺陷形成能)热缺陷浓度随温度升高呈指数增加,随缺陷形成能升高而降低,实验已证明;升高而降低,实验已证明;(2)对于同一种晶体,形成)对于同一种晶体,形成Fenkel缺陷与缺陷与Schottky缺陷的缺陷的能量差别较大,从而使晶体中的
15、某种缺陷占优势。能量差别较大,从而使晶体中的某种缺陷占优势。如如CaF2晶体,晶体,F形成形成Fenkel缺陷的缺陷的Gf=2.8ev;而形成;而形成Schottky缺陷的缺陷的Gf=5.5ev;所以在;所以在CaF2晶体中,晶体中,Fenkel缺陷是主要的。缺陷是主要的。16表表4-1为某些化合物的缺陷形成自由能。为某些化合物的缺陷形成自由能。目前,对缺陷形成自由能尚不能精确计算,但其大小与晶目前,对缺陷形成自由能尚不能精确计算,但其大小与晶体结构、离子极化等因素有关。体结构、离子极化等因素有关。17表表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见,随为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数
16、据可见,随Gf升高,温度降升高,温度降低,缺陷浓度急剧下降。低,缺陷浓度急剧下降。当当Gf不太大,温度较高时,晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。不太大,温度较高时,晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。184 4-2 2 非热力学平衡态点缺陷非热力学平衡态点缺陷热热平平衡衡态态点点缺缺陷陷:纯纯净净和和严严格格化化学学配配比比的的晶晶体体中中,由由于于体体系系能能量量涨涨落落而而形形成的,浓度大小取决于温度和缺陷形成能。成的,浓度大小取决于温度和缺陷形成能。非非平平衡衡态态点点缺缺陷陷:通通过过各各种种手手段段在在晶晶体体中中引引入入额额外外的的点点缺缺陷陷,形形态态和和数数量量完全取决于产生点缺陷的
17、方法,不受体系温度控制。完全取决于产生点缺陷的方法,不受体系温度控制。晶体中引入非平衡态点缺陷的方法:晶体中引入非平衡态点缺陷的方法:(1)淬火)淬火:高温高温-低温,形成过饱和点缺陷低温,形成过饱和点缺陷(2)辐照:)辐照:利用高能射线轰击晶体,使晶体内部原子离位利用高能射线轰击晶体,使晶体内部原子离位(3)离子注入:)离子注入:高能离子轰击材料并嵌入近表面区域形成各种点缺陷高能离子轰击材料并嵌入近表面区域形成各种点缺陷(4)非非化化学学计计量量:有有一一些些化化合合物物,它它们们的的化化学学组组成成会会明明显显地地随随着着周周围围气气氛氛的的性性质质和和压压力力的的大大小小的的变变化化而而
18、发发生生组组成成偏偏离离化化学学计计量量的的现现象象,这这一一类类缺缺陷陷是是生成生成n型、型、p型半导体的重要基础。又称为型半导体的重要基础。又称为电荷缺陷电荷缺陷。(5)塑性变形)塑性变形晶体中位错滑移形成的点缺陷晶体中位错滑移形成的点缺陷快速冷却快速冷却19一一.点缺陷符号点缺陷符号缺陷化学:缺陷化学:从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看成化学从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看成化学实物,并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度实物,并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的学科。等问题的学科。研究对象:研究对象:主要是晶体缺陷中的点缺陷。点缺陷之间发生一主要
19、是晶体缺陷中的点缺陷。点缺陷之间发生一系列的缺陷化学反应与化学反应类似。系列的缺陷化学反应与化学反应类似。点缺陷化学符号:点缺陷化学符号:人为规定的一套点缺陷化学符号,与化学人为规定的一套点缺陷化学符号,与化学元素符号类似。元素符号类似。4 4-3 3 点缺陷符号与化学方程式点缺陷符号与化学方程式目前采用最广泛的表示方法是目前采用最广泛的表示方法是克罗格克罗格明克明克(Kroger-Vink)符号。)符号。20Kroger-Vink符号规定:符号规定:用一个主要符号来表明缺陷的种类,用下标表示这个缺陷的位置,用一个主要符号来表明缺陷的种类,用下标表示这个缺陷的位置,用上标表示缺陷的有效电荷。用
20、上标表示缺陷的有效电荷。“”表示有效正电荷,表示有效正电荷,“”表示有效表示有效负电荷,负电荷,“”表示有效零电荷。表示有效零电荷。在晶体中加入或去掉一个原子时,可视为加入或去掉一个中性原在晶体中加入或去掉一个原子时,可视为加入或去掉一个中性原子。子。对于离子,则认为加入或去掉电子。如:在对于离子,则认为加入或去掉电子。如:在NaCl晶体中去掉一个晶体中去掉一个Na+,则认为在,则认为在Na的位置上留下一个电子;去掉一个的位置上留下一个电子;去掉一个Cl-,则认为,则认为在在Cl的位置上去掉一个电子。的位置上去掉一个电子。21对于二元化合物对于二元化合物MX,缺陷化学符号的表示方法详细规定如下
21、:,缺陷化学符号的表示方法详细规定如下:1空位:空位:用用VM和和VX分别表示分别表示M原子空位和原子空位和X原子空位。原子空位。注注意意:这这种种空空位位表表示示的的是是原原子子空空位位。对对于于象象NaCl这这样样的的离离子子晶晶体体,仍仍然然当当作作原原子子晶晶体体处处理理。Na+被被取取走走时时,一一个个电电子子同同时时被被带带走走,留留下下一一个个Na原原子子空空位位;Cl-被被取取走走时时,仍仍然然以以Cl原原子子的的形形态态出出去去,并并不把所获得的电子带走。这样的空位是不带电的。不把所获得的电子带走。这样的空位是不带电的。2填隙原子:填隙原子:Mi和和Xi分别表示分别表示M和和
22、X原子处在间隙位置上。原子处在间隙位置上。3错放位置:错放位置:MX表示表示M原子被错放到原子被错放到X位置上。位置上。P24224溶溶质质原原子子:LM和和SX分分别别表表示示L溶溶质质处处在在M位位置置,S溶溶质质处处在在X位位置置。例例如如,CaCl2在在KCl中中的的固固溶溶体体,CaK表表示示Ca处处在在K的的位位置置;若若Ca处在间隙位置则表示为处在间隙位置则表示为Cai。5自自由由电电子子及及空空穴穴:用用e和和h分分别别表表示示自自由由电电子子和和电电子子空空穴穴。“”和和“”表示一个单位负电荷和一个单位正电荷。表示一个单位负电荷和一个单位正电荷。在在离离子子晶晶体体中中,当当
23、材材料料受受光光、电电、热热的的作作用用时时,有有的的电电子子并并不不属属于于某某个个特特定定位位置置的的原原子子,而而是是可可以以在在晶晶体体中中运运动动,相相对对应应空空穴穴也也是是运动的。运动的。23(a)M离子空位离子空位VM;X离子空位离子空位VX(b)M离子填隙离子填隙Mi;X离子填隙离子填隙Xi(c)M离子错位离子错位MX;X离子错位离子错位XMP22246带电缺陷:带电缺陷:对对于于离离子子晶晶体体MX,如如果果取取走走一一个个M2+和和取取走走一一个个M原原子子相相比比,少少取取了了二二个个电电子子。因因此此,M空空位位必必然然和和二二个个附附加加电电子子2e相相联联系系,如
24、如果果这这二二个个附附加加电电子子被被束束缚缚在在M空位上,则空位上,则M2+空位可写成空位可写成VM(=VM2+);同同样样,如如果果取取走走一一个个X2-,即即相相当当于于取取走走一一个个X原原子子加加二二个个电电子子,则则在在X空空位位上上留留下二个电子空穴下二个电子空穴2h,所以,所以X2-空位可写成空位可写成VX。用反应式表示:用反应式表示:VM=VM+2eVX=VX+2h其其他他带带电电缺缺陷陷也也可可以以用用类类似似的的方方法法表表示示。如如Ca2+进进入入NaCl晶晶体体取取代代Na+,高高出出一一个正电荷,应写成个正电荷,应写成CaNa(带一个正电荷)(带一个正电荷)。如如果
25、果CaO和和ZrO2形形成成固固溶溶体体,Ca2+占占据据Zr4+的的位位置置,则则写写成成CaZr(带带有有二二个个负负电电荷荷)。其其余余的的VM、VX、Mi、Xi、MX等等都都可可加加上上对对应应原原点点阵阵位位置置的的有有效效电电荷。荷。257缔合中心:缔合中心:一一个个点点缺缺陷陷也也可可能能与与另另一一个个带带有有相相反反负负号号的的点点缺缺陷陷相相互互缔缔合合成成一一组组或或一一群群,把把发发生生缔缔合合的的缺缺陷陷用用括括号号括括起起来来。如如,VM和和VX缔缔合合(VMVX);Mi和和Xi缔合缔合(MiXi)。在有在有Schottky缺陷和缺陷和Frenkel缺陷的晶体中,有
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- 晶体 中的 点缺陷 和面 缺陷
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