无机材料科学基础章.pptx
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1、7-1 7-1 晶体中扩晶体中扩散的基本特点与宏散的基本特点与宏观动力学方程观动力学方程 7-2扩散过程的扩散过程的推动力、微观机构推动力、微观机构与扩散系数与扩散系数7-3 固体材料中扩散及影响扩散的诸因素 扩 散第1页/共115页一、基本特点一、基本特点1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度,但实际上又往往低于固体的熔点2、晶体中质点扩散往往具有各向异性,扩散速率远低于流体中的情况7-1 7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程力学方程(Common Feature of Diffusion(Common Feature of Diffusion in
2、Crystal and Macroscopical in Crystal and Macroscopical Dynastic Equation)Dynastic Equation)第2页/共115页二、扩散动力学方程二、扩散动力学方程Dynasticequationofdiffusion扩散的布朗运动理论菲克定律稳定扩散和不稳定扩散第3页/共115页1 1、稳定扩散和不稳定扩散、稳定扩散和不稳定扩散不稳定扩散:扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化,即dc/dt0。这种扩散称为不稳定扩散。稳定扩散:若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化,即dc/dt=0。这种扩散称稳定扩散。第4
3、页/共115页2、菲克定律、菲克定律菲克第一定律菲克第二定律第5页/共115页菲克第一定律 在扩散体系中,参与扩散质点的浓度因位置而异,且随时间而变化,即浓度是坐标x、y、z和时间t函数,在扩散过程中,单位时间内通过单位横截面积的质点数目(或称扩散流量密度)J正比于扩散质点的浓度梯度cD:扩散系数;其量纲为L2T-1,单位m2/s。负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散,即逆浓度梯度的方向扩散.第6页/共115页 对于一般非立方对称结构晶体,扩散系数D D为二阶张量,上式可写为:适用于:稳定扩散 第7页/共115页对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料,可认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标
4、量适用于:稳定扩散 Jx=-D Jx-沿x方向的扩散流量密度 Jy=-D Jy-沿x方向的扩散流量密度 Jz=-D Jz-沿x方向的扩散流量密度第8页/共115页菲克第二定律如图所示扩散体系中任一体积元dxdydzdxdydz在dtdt时间内由x x方向流进的净物质增量应为:第9页/共115页同理在y y、z z方向流进的净物质增量分别为:第10页/共115页放在tt时间内整个体积元中物质净增量为:若在tt时间内,体积元中质点浓度平均增量cc,则:第11页/共115页若假设扩散体系具有各向同性,且扩散系数D D不随位置坐标变化则有:适用范围:不稳定扩散。第12页/共115页3 3、扩散的布朗运
5、动理论爱因斯坦用统计的方法得到扩散方程,并使客观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系,得到:D=D=2 2/6/62 2为扩散质点在时间内位移平方的平均值。对固态扩散介质:f f:原子有效跃迁频率;r r:原子迁移的自由程。第13页/共115页3 3、扩散的布朗运动理论可见,扩散的布朗运动规理论,确定了菲克定律中扩散系数的物理含义,在固体介质中,作布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有效跃迁频率和迁移自由程r r平方的乘积。第14页/共115页三、扩散动力学方程应用举例1 1、稳定扩散:气体通过某物质的渗透过程 高压氧气球罐的氧气泄漏问题设罐内外径分别为r r1 1和r r2 2,罐内压p
6、 p1 1,外压p p2 2(大气压);P;P1 1可认为不随时间变化,为稳定扩散。由菲克第一定律可知单位时间内氧气泄漏量:第15页/共115页 D D和dc/drdc/dr分别为O O2 2在钢罐内的扩散系数和浓度梯度C C2 2、C C1 1分别为O O2 2在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度。积分得:第16页/共115页又 得单位时间O O2 2泄漏量为:第17页/共115页三、扩散动力学方程应用举例2 2、不稳定扩散:(1 1)在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度 C C0 0保持不变t0,t=o;x0 解得:第18页/共115页利用误差函数表可很方便地得到扩散体系中任何时刻t t,任
7、何位置x x处扩散质点的浓度C C(x x、t t),反之,若从实验中测得C C(x x、t t),便可求得扩散深度x x与时间t t的近似关系:第19页/共115页(2 2)一定量的扩散质由晶体表面向内部扩散。当t=0t=0时,|x|x|0 0,C C(x x,0 0)=0=0当t t0 0时,扩散到晶体内部的质点总数不变为即:第20页/共115页 可用于扩散系数的测定,通过测量经历一定的时间后,从表面到不同深度处放射性原子的浓度,可得D D,将上式两边取对数:用LnCLnC(x x,t t)x x2 2作图得一直线,斜率为:-1/4Dt-1/4Dt。截距为:LnQ/2DtLnQ/2Dt。可
8、求得扩散系数D D。第21页/共115页一、扩散的一般推动力 扩散系数的一般热力学关系。其中:BiBi为单位力作用下,组分i i质点的平均速率或称消度。i i为i i组分的活度系数;NiNi为i i组分的摩尔浓度。7-27-2扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数(DrivingForce,Micro-MechanismandDiffusionCoefficientofDiffusionProcess)扩散推动力为化学位梯度,只有当化学位梯度为零时,系统扩散方可达到平衡。对一多组分体系,可推导得:第22页/共115页一、扩散的一般推动力(1 1)当 则Di0Di0称为正常扩散,扩散结果使溶质趋于
9、均匀化。对于理想混合体系:DiDi*:自扩散系数;DiDi为本扩散系数。对于理想混合体系:DiDi*:自扩散系数;DiDi为本扩散系数。第23页/共115页二、质点迁移的微观机构与扩散系数二、质点迁移的微观机构与扩散系数如图中(a)(a),质点从结点位置上迁移到相邻的空位中,在这种扩散方式中,质点的扩散方向是空位扩散方向的逆方向(一)质点迁移的微观机构(一)质点迁移的微观机构-空位机构空位机构 第24页/共115页如 图 中(b)(b),间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。(一)质点迁移的微观机构(一)质点迁移的微观机构间隙机构间隙机构 第25页/共115页如 图 中(c)(c),间隙质点从
10、间隙位置迁移结点位置,并将结点位置上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点(一)质点迁移的微观机构(一)质点迁移的微观机构亚间隙机构亚间隙机构 第26页/共115页如 图 中(d)(d),两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移(一)质点迁移的微观机构(一)质点迁移的微观机构易位机构易位机构 第27页/共115页如 图 中(e)(e),几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换位置进行迁移(一)质点迁移的微观机构(一)质点迁移的微观机构环易位机构环易位机构 第28页/共115页(二)扩散系数(二)扩散系数 r r:空位与邻近结点原子的距离;f f:结点原子成功跃迁到空位中的频率;第29页/共1
11、15页(二)扩散系数(二)扩散系数-空位机构空位机构 A A:比例系数;0 0:格点原子振动频率;N Nv v:空位浓度;GGm m:空位迁移能。第30页/共115页若若空空位位来来源源于于晶晶体体结结构构中中的的本本征征热热缺缺陷陷,则则Nv:Nv=expGf/2RTGf空位形成能。空位形成能。所以空位机构与扩散系数所以空位机构与扩散系数:D:为本征扩散系数或自扩散系数。:为本征扩散系数或自扩散系数。第31页/共115页因为 (-晶胞参数)所以 几何因子 第32页/共115页(二)扩散系数(二)扩散系数间隙机构间隙机构 间隙机构扩散系数为:比较两种扩散机构的扩散系数表达式:可用下列通式表达:
12、D=DD=D0 0expexp(-/RT-/RT)D D:频率因子;:扩散活化能(空位扩散活化能是形成能+空位迁移能;间隙扩散活化能是间隙原子迁移能)。第33页/共115页(二)扩散系数(二)扩散系数-实际晶体的扩散系数实际晶体的扩散系数 对于实际晶体材料结构中空位的来源,除本征热缺陷提供的以外,还有非本征缺陷引入的空位。:本征空位浓度;:非本征空位浓度。扩散系数为:第34页/共115页(二)扩散系数(二)扩散系数-实际晶体的扩散系数实际晶体的扩散系数(1 1)在温度足够高的情况下,结构中来自于本征缺陷的空位浓度N NV V可远大于N NI I,此时扩散为本征缺陷所控制,扩散活化能和频率因子分
13、别等于:(2)当当温温度度足足够够低低时时,结结构构中中本本征征缺缺陷陷提提供供的的空空位位浓浓度度NV可远小于可远小于NI,(,(7-14)式变为:)式变为:第35页/共115页(二)扩散系数(二)扩散系数-实际晶体的扩散系数实际晶体的扩散系数 因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制,故称之为非本征扩散。相应的D D则称为非本征扩散系数,此时扩散活化能Q Q 与频率因子 为:第36页/共115页(二)扩散系数(二)扩散系数-实际晶体的扩散系数实际晶体的扩散系数 图11-911-9表示了含微量CaClCaCl2 2的NaClNaCl晶体中,NaNa+的自扩散系数D D与温度T
14、T的关系。在高温区活化能较大的应为本征扩散。在低温区活化能较小的则相应于非本征扩散。第37页/共115页三、非化学计量氧化物中的扩散三、非化学计量氧化物中的扩散(一)金属离子空位型当缺陷反应平衡时,平衡常数由反应自由能控制平衡时 =2 ,因此非化学计量空位浓度为:反应自由能反应自由能第38页/共115页若T不变:非化学计量空位对金属离子空位扩散系数:若P0不变:第39页/共115页三、非化学计量氧化物中的扩散三、非化学计量氧化物中的扩散(二)氧离子空位型(二)氧离子空位型于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为:O O0 0=1/20=1/202 2(g g)+V+V 0 0+2e+2e
15、 同前推导可得:可见以上两种类型的LnDLnD1/T1/T直线中均有相同的斜率负值表达式:第40页/共115页若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位,杂质缺陷空位以及非化学计量空位对扩散系数是贡献,其LnD1/T图,由含两个转折点的直线段构成。如图 第41页/共115页7-3 7-3 影响扩散的因素影响扩散的因素(Factors Influencing of Diffusion)(Factors Influencing of Diffusion)在大多数实际固体材料中,往往具有多种化学成分。因而一般情况下整个扩散井不局限于某一种原子或离子的迁移,而可能是集体行为。自扩散(系数):一种原子或
16、离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散。互扩散(系数):两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散。一、晶体组成的复杂性 第42页/共115页对于多元合金或有机溶液体系等互扩散系统,尽管每一扩散组成具有不同的的自扩散系数,但它们均具有相同的互扩散系数,并且各扩散系数间将有下面所谓的DarkenDarken方程得到联系:一、晶体组成的复杂性 式中,N N、D D 分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和自扩散系数。第43页/共115页二、化学键的影响 在金属键、离子键或共价键材料中,空位扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式,且因空位扩散活化能由空位形成能H Hf f和原子迁移能H HM M构
17、成,故激活能常随材料熔点升高而增加。但当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时,间隙机构将占优势。不同的固体材料其构成晶体的化学键性质不同,因而扩散系数也就不同。第44页/共115页三、结构缺陷的影响 晶界对离子扩散的选择性增强作用,例如在Fe2O3、COO、SrTiO3材料中晶界或位错有增强O2离子的扩散作用,而在BeO、UO2、Cu2O和(ZrCa)O2等材料中则无此效应。这种晶界对离子扩散的选择性增强作用是和晶界区域内电荷分布密切相关的。除晶界以外,晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动的途径。结构中位错密度越高,位错对原子(或离子)扩散的贡献越大。第45页/共115页四、温度
18、与杂质对扩散的影响 温度和热过程对扩散影响的另一种方式是通过改变物质结构来达成的。在急冷的玻璃中扩散系数一般高于同组分充分退火的玻璃中的扩散系数。两者可相差一个数量级或更多。这可能与玻璃中网络结构疏密程度有关。扩散活化能Q值越大,说明温度对扩散系数的影响越敏感。第46页/共115页四、温度与杂质对扩散的影响 利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。一般而言,高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位并产生晶格畸变,从而使阳离子扩散系数增大;且当杂质含量增加,非本征扩散与本征扩散温度转折点升高,这表明在较高温度时杂质扩散仍超过本征扩散。若所引入的杂质与扩散介质形成化合物,或发生淀析则将导致
19、扩散活化能升高,使扩散速率下降。第47页/共115页 7-4 7-4 固相反应及其动力学特 7-4 Solid State Reaction and Its Dynamic Feature第48页/共115页固体材料的高温过程中普遍的物理化学现象材料生产过程中基本的过程之一正确地认识和掌握固相反应可以有效地控制生产和强化生产第49页/共115页定义:狭义:固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。广义:凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。第50页/共115页一、固相反应的特点:(2)固相反应开始温度常常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。通常相当于一种反应物开始呈现显著
20、扩散作用的温度,这个温度称为泰曼温度或烧结温度泰曼温度或烧结温度。(1)与大多数气、液相反应不同,固相反应为非均相反应。参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。第51页/共115页对于不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点(Tm)间存在一定的关系:金属:Ts=(0.30.4)Tm 盐类:Ts=0.57 Tm 硅酸盐:Ts=(0.80.9)Tm(3)当反应物之一存在有多晶转变时,则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度,这一规律称为海德华定律。第52页/共115页二、固相反应的分类(1)按参与反应的物质状态 纯固相反应有液相参与的反映有气体参与的反应第53页/共115页(
21、2)按反应的性质 氧化反应 还原反应 加成反应 置换反应 分解反应 第54页/共115页(3)按反应机理 扩散控制过程 化学反应速度控制过程 晶核成核速率控制过程 升华控制过程 第55页/共115页三、固相反应历程1.1.一开始是反应物颗粒之间的混合接一开始是反应物颗粒之间的混合接触触2.2.在表面发生化学反应形成细薄且含在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相大量结构缺陷的新相3.3.发生产物新相的结构调整和晶体生发生产物新相的结构调整和晶体生长长4.4.当在两反应颗粒间所形成的产物层当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后,进一步的反应将达到一定厚度后,进一步的反应将依赖于一种
22、或几种反应物通过产物依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行,这种物质的层的扩散而得以进行,这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。Fig 7-1 固相物质A、B化学反应过程的模型第56页/共115页7-5 7-5 固相反应动力学方程 7-5 Dynamics Equation of Solid State Reaction第57页/共115页一、固相反应一般动力学关系固相反应的基本特点在于反应通常是由几个简单的物理化学过程,如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。因此整个反应的速度将受
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