硫化剂和硫化助剂讲稿.ppt
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1、关于硫化剂和硫化助剂第一页,讲稿共一百二十一页哦主要内容概述橡胶硫化的基本原理硫化剂的种类硫化剂的作用机理硫化促进剂硫化活性剂防焦剂常见硫化体系第二页,讲稿共一百二十一页哦橡胶橡胶 橡胶(Rubber):具有可逆形变性的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性,在很小的外力作用下能产生较大形变,除去外力后能恢复原状。橡胶属于无定型聚合物,它的玻璃化转变温度(Tg)低,分子量往往很大,大于几十万。橡胶一词来源于印第安语cau-uchu,意为“流泪的树”。天然橡胶就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经凝固、干燥后而制得。8.1 概述第三页,讲稿共一百二十一页哦 橡胶通常按原料来源不同分为“天然橡胶和合成橡胶
2、”,又按加工深度不同分为“生胶和硫化橡胶”。天然橡胶天然橡胶:天然橡胶主要来源于三叶橡胶树,当这种橡胶树的表皮天然橡胶主要来源于三叶橡胶树,当这种橡胶树的表皮被割开时,就会流出乳白色的汁液,称为胶乳,胶乳经凝聚、洗涤、被割开时,就会流出乳白色的汁液,称为胶乳,胶乳经凝聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。成型、干燥即得天然橡胶。合成橡胶合成橡胶:合成橡胶是由人工合成方法而制得的,采用不同的原料合成橡胶是由人工合成方法而制得的,采用不同的原料(单体)可以合成出不同种类的橡胶。(单体)可以合成出不同种类的橡胶。直到直到1900年人们了解了天然橡胶年人们了解了天然橡胶分子结构后,合成橡胶才真正成为可能。
3、分子结构后,合成橡胶才真正成为可能。20世纪世纪50年代,年代,Zeigler-Natta发现定向聚合法,导致了合成橡胶工业的新飞跃。合成橡胶的产量已发现定向聚合法,导致了合成橡胶工业的新飞跃。合成橡胶的产量已大大超过天然橡胶,其中产量最大的是丁苯橡胶。大大超过天然橡胶,其中产量最大的是丁苯橡胶。生胶生胶:未经硫化的橡胶。未经硫化的橡胶。硫化橡胶硫化橡胶:已经硫化的橡胶,俗称熟橡胶或胶皮。已经硫化的橡胶,俗称熟橡胶或胶皮。第四页,讲稿共一百二十一页哦 生胶虽然也具有一些有用的应用特性,但也存在不少缺点,如强度低、弹性小;冷则发硬、热则发粘;容易老化等。1839年和1843年固特异和汉考克先后分
4、别发现,天然橡胶与硫黄共热后,可转变成坚实而有弹性的物质,不复变粘,并且对热稳定。当时,将这一过程称为硫化,而硫黄即硫化剂。1.硫化(Vulcanization)的概念8.2 橡胶硫化的基本原理第五页,讲稿共一百二十一页哦硫黄并非唯一可用的硫化剂。随着合成橡胶品种的增加及其制品的发展,硫化方法和硫化剂的研究不断深入,发现了许多化合物具有硫化功效。因此,术语“硫化”和“硫化剂”现在已经变成具有象征性意义的习惯沿用。硫化:硫化:使线性的橡胶分子交联形成立体网络结构的使线性的橡胶分子交联形成立体网络结构的 工艺过程。工艺过程。硫化剂:硫化剂:一切能够使线性的橡胶分子交联形成立体一切能够使线性的橡胶分
5、子交联形成立体 网络结构的物质。网络结构的物质。第六页,讲稿共一百二十一页哦橡胶硫化过程示意图第七页,讲稿共一百二十一页哦2.正硫化和正硫化点橡胶在硫化过程中,胶料的性能会随硫化时间而变化。性能随硫化时间的变化规律性能随硫化时间的变化规律第八页,讲稿共一百二十一页哦正硫化:又称最佳硫化,通常指橡胶制品性能达到最 佳值时的硫化状态。正硫化点:也称正硫化时间,是指硫化过程达到正硫化 所需的最短时间。注意注意:由于橡胶硫化是一个热交联反应过程,而橡胶是一个不良的热导体,所以由于橡胶硫化是一个热交联反应过程,而橡胶是一个不良的热导体,所以不同厚度制品的正硫化点不同。不同厚度制品的正硫化点不同。因此,正
6、硫化点包含几种不同的概念:因此,正硫化点包含几种不同的概念:(1)理论正硫化点理论正硫化点:用用硫化仪硫化仪进行硫化实验时,扭矩达到最大值的时间。进行硫化实验时,扭矩达到最大值的时间。第九页,讲稿共一百二十一页哦(2)工艺正硫化点工艺正硫化点:在实际的生产过程中,因硫化结束后胶料不能随在实际的生产过程中,因硫化结束后胶料不能随即降温,所以,硫化一般即降温,所以,硫化一般90理论正硫化时间时就应结束,这一硫化时理论正硫化时间时就应结束,这一硫化时间即工艺正硫化点。间即工艺正硫化点。(3)工程正硫化点工程正硫化点:胶料各项性能在某一时间不可能都处于最佳值,胶料各项性能在某一时间不可能都处于最佳值,
7、必须综合考虑,生产上根据某些主要指标来选择正硫化时间,具有必须综合考虑,生产上根据某些主要指标来选择正硫化时间,具有工程实际意义,称为工程正硫化时间。工程实际意义,称为工程正硫化时间。当制品厚度小于当制品厚度小于6mm时,采用时,采用T90作为工程正硫化时间;而大于作为工程正硫化时间;而大于6mm时,脱模后仍能产生一定程度的硫化,若采用时,脱模后仍能产生一定程度的硫化,若采用T90,则易过硫;对,则易过硫;对于厚制品,其工程正硫化时间一般低于工艺正硫化时间。于厚制品,其工程正硫化时间一般低于工艺正硫化时间。第十页,讲稿共一百二十一页哦3.硫化曲线与硫化过程(1)硫化曲线硫化曲线在某一温度下橡胶
8、在硫化过程中某一物(2)理性能与硫化时间的关系曲线。橡胶硫化曲线目前可用硫化仪直接测绘。第十一页,讲稿共一百二十一页哦研究硫化曲线发现,橡胶硫化过程可分为研究硫化曲线发现,橡胶硫化过程可分为诱导期诱导期(或称焦烧时间或称焦烧时间)、硫化反应期硫化反应期和和过硫化期过硫化期3个阶段:个阶段:诱导期诱导期:投料至硫化反应正投料至硫化反应正式开始的时间。式开始的时间。在诱导期,胶料先因受在诱导期,胶料先因受热变软,转矩下降,后因初步硫热变软,转矩下降,后因初步硫化交联,转矩转为略微上升。在化交联,转矩转为略微上升。在这一阶段,胶料保留较好的流动这一阶段,胶料保留较好的流动性。性。第十二页,讲稿共一百
9、二十一页哦硫化反应期硫化反应期:正式发生硫正式发生硫化反应的硫化过程。化反应的硫化过程。在硫化反应期,胶料在硫化反应期,胶料的物性不断上升,直至达的物性不断上升,直至达到正硫化。硫化反应期的到正硫化。硫化反应期的长短是衡量硫化速度快慢长短是衡量硫化速度快慢的尺度。的尺度。第十三页,讲稿共一百二十一页哦过硫化期过硫化期:正硫化过后的正硫化过后的硫化过程。硫化过程。硫化进行到过硫化期,硫化进行到过硫化期,胶料的物性开始反而劣化。胶料的物性开始反而劣化。不同类型的橡胶在过硫化不同类型的橡胶在过硫化期物性变化的情况不同,期物性变化的情况不同,有的变硬,有的变软,后有的变硬,有的变软,后者通常称为者通常
10、称为“硫化返原硫化返原”。第十四页,讲稿共一百二十一页哦8.3 硫化剂的种类1.硫化剂的分类 目前商品硫化剂约有70余种,按化学结构可分为如下8类:硫黄类硫黄类硫黄给予体类硫黄给予体类有机过氧化物类有机过氧化物类金属氧化物类金属氧化物类醌类醌类树脂类树脂类胺类胺类其它硫化剂其它硫化剂 第十五页,讲稿共一百二十一页哦2.硫黄类硫化剂橡胶工业中使用的硫黄硫化剂主要有:(1)硫黄粉(2)沉淀硫黄 (3)胶体硫黄 (4)不溶性硫黄 (5)表面处理硫黄 (6)硫黄和其它物质的混合物第十六页,讲稿共一百二十一页哦应用及特性应用及特性 硫黄易于制取,价格低廉,是用量最大的橡胶硫化剂。硫黄易于制取,价格低廉,
11、是用量最大的橡胶硫化剂。硫黄硫化剂可用于各种不饱和橡胶的硫化,在二烯类橡胶,如天硫黄硫化剂可用于各种不饱和橡胶的硫化,在二烯类橡胶,如天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及聚丁二烯等软质橡胶中,硫化的配合量然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及聚丁二烯等软质橡胶中,硫化的配合量为为14质量份;在硬质橡胶中的配合量可达质量份;在硬质橡胶中的配合量可达3040质量份。质量份。酸具有延迟硫黄硫化的作用,用作硫化剂的硫黄不能含有酸性物酸具有延迟硫黄硫化的作用,用作硫化剂的硫黄不能含有酸性物质。质。以硫黄为硫化剂,有时会出现硫黄从未硫化胶料或硫化后橡胶制品中析出以硫黄为硫化剂,有时会出现硫黄从未硫化胶料或硫化后橡胶制品中
12、析出的的“喷硫喷硫”现象。喷硫会降低胶料表面的粘着力而造成生产困难,同时也影响制品现象。喷硫会降低胶料表面的粘着力而造成生产困难,同时也影响制品的外观及耐老化性能。的外观及耐老化性能。第十七页,讲稿共一百二十一页哦3.硫黄给予体类硫化剂(1)定义与品种)定义与品种 硫黄给予体是指在硫化温度下能释放出活性硫的含硫化合物。橡胶工业中使用的硫黄硫化剂主要有秋兰姆化合物、含硫吗啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物等。第十八页,讲稿共一百二十一页哦秋兰姆类(秋兰姆类(thiuram,二烷基胺酰基:,二烷基胺酰基:R2NCS-)秋兰姆化合物是天然橡胶和合成橡胶的硫化促进剂,但也可用作二烯类橡胶的硫化剂。用
13、作硫化剂的秋兰姆化合物是秋兰姆二硫化物或多硫化物。第十九页,讲稿共一百二十一页哦 秋兰姆硫化剂的用量一般为2.53.5份。为了提高硫化效果,通常与氧化锌和硬脂酸配合使用。这时,秋兰姆转化为相应的二硫代氨基甲酸锌盐,具有防止热老化的作用,因此制得的硫化胶耐热性良好,压缩永久变形小。第二十页,讲稿共一百二十一页哦含硫吗啉衍生物含硫吗啉衍生物 包括二硫代二吗啉(DTDM)、四硫代二吗啉(TTDM)和4-(2-苯并噻唑基二硫代吗啉(MDTB)等。其中DTDM是常用品种,结构式如下图所示。DTDMMDTB第二十一页,讲稿共一百二十一页哦 DTDM的用量一般为34质量份,单独使用时硫化速度慢,与噻唑类、秋
14、兰姆类及二硫代氨基甲盐促进剂并用可提高硫化速度,有时也并用少量硫黄。第二十二页,讲稿共一百二十一页哦多硫聚合物多硫聚合物 由烷烃的二卤化物与多硫化钠反应得到的多硫聚合物通常用于具有卓越抗油性和抗溶剂性的合成橡胶(即聚硫橡胶),但液体的多硫聚合物也可用作二烯类橡胶的硫化剂,用量较小,为1.252 质量份。烷基苯酚硫化物烷基苯酚硫化物 烷基苯酚的一硫化物和二硫化物均可可用作二烯类橡胶的硫化剂,制品不喷霜,抗张强度高,其中二硫化物比一硫化物硫化效果好。第二十三页,讲稿共一百二十一页哦(2)应用及特性)应用及特性 使用硫黄给予体进行橡胶硫化,只有当温度升高到其分解温度而使其使用硫黄给予体进行橡胶硫化,
15、只有当温度升高到其分解温度而使其释放出活性硫后,硫化反应才开始进行,因此,具有无焦烧危险、操作安全,释放出活性硫后,硫化反应才开始进行,因此,具有无焦烧危险、操作安全,而且胶料喷硫与普通硫黄硫化相比极大减少。与普通硫黄硫化相比,硫黄给予而且胶料喷硫与普通硫黄硫化相比极大减少。与普通硫黄硫化相比,硫黄给予体硫化还有另一特点,那就是单硫键和双硫键交联多而多硫键交联少,因此硫体硫化还有另一特点,那就是单硫键和双硫键交联多而多硫键交联少,因此硫化胶具有更好的热老化性能。化胶具有更好的热老化性能。第二十四页,讲稿共一百二十一页哦 硫黄给予体既可单独用作硫化剂,也可作为硫化促进剂与硫硫黄给予体既可单独用作
16、硫化剂,也可作为硫化促进剂与硫黄配合使用,具有良好的促进作用,适用于制造高耐热性、高弹性、黄配合使用,具有良好的促进作用,适用于制造高耐热性、高弹性、低压缩永久变形性的橡胶制品。低压缩永久变形性的橡胶制品。第二十五页,讲稿共一百二十一页哦3.有机过氧化物类硫化剂(1)结构与品种)结构与品种 有机过氧化物类硫化剂是一类分子内含有过氧基(-O-O-)的有机物硫化剂。有机过氧化物的种类繁多,已商品化的就有4050种之多。一般常用的有以下几个类型:第二十六页,讲稿共一百二十一页哦类型类型代表性品种代表性品种重要性质重要性质用途用途氢过氧化物氢过氧化物微黄色液体微黄色液体100120分解分解天然橡胶硫化
17、天然橡胶硫化二烷基二烷基过氧化物过氧化物微黄色液体微黄色液体100200分解分解硅橡胶硫化硅橡胶硫化无色结晶无色结晶120150分解分解不饱和聚酯硬不饱和聚酯硬化、天然橡化、天然橡胶、合成橡胶胶、合成橡胶硫化、聚乙烯硫化、聚乙烯交联交联第二十七页,讲稿共一百二十一页哦类型类型代表性品种代表性品种重要性质重要性质用途用途二酰基二酰基过氧化物过氧化物白色粉末白色粉末103106分解分解不饱和聚酯不饱和聚酯硬化、橡胶硬化、橡胶硫化硫化过氧酯过氧酯浅黄色液体浅黄色液体138149分解分解不饱和聚酯不饱和聚酯硬化、硅橡硬化、硅橡胶硫化胶硫化酮过氧化物酮过氧化物白色片状固体白色片状固体不饱和聚酯不饱和聚酯
18、硬化硬化过苯甲酸叔丁酯第二十八页,讲稿共一百二十一页哦(2)应用及特性)应用及特性 有机过氧化物对橡胶具有硫化作用较早就已被认识,但直到有机过氧化物对橡胶具有硫化作用较早就已被认识,但直到20世纪世纪40年代出现了完全饱和的二甲基硅橡胶后,过氧化物硫化才获得实际年代出现了完全饱和的二甲基硅橡胶后,过氧化物硫化才获得实际应用。应用。1959年乙丙橡胶问世后,过氧化物作为硫化剂应用再度引起重视。年乙丙橡胶问世后,过氧化物作为硫化剂应用再度引起重视。目前,过氧化物硫化已成为一个很重要的硫化体系。它是现在几种饱和目前,过氧化物硫化已成为一个很重要的硫化体系。它是现在几种饱和橡胶,如硅橡胶、二元乙丙橡胶
19、、氟橡胶、聚酯型聚氨酯橡胶、乙烯橡胶,如硅橡胶、二元乙丙橡胶、氟橡胶、聚酯型聚氨酯橡胶、乙烯-乙乙酸乙烯共聚物等橡胶的主要或唯一硫化剂。酸乙烯共聚物等橡胶的主要或唯一硫化剂。第二十九页,讲稿共一百二十一页哦 a.硫化时间短;硫化时间短;b.硫化胶耐热性能良好;硫化胶耐热性能良好;c.对金属无腐蚀性、无污染、可用于透明制品;对金属无腐蚀性、无污染、可用于透明制品;d.硫化橡胶的压缩永久变形小;硫化橡胶的压缩永久变形小;e.适用范围广,对饱和和不饱和橡胶均有硫化作用。适用范围广,对饱和和不饱和橡胶均有硫化作用。与硫磺硫化相比,有机过氧化物硫化具有如下优点:与硫磺硫化相比,有机过氧化物硫化具有如下优
20、点:第三十页,讲稿共一百二十一页哦 a.硫化胶的抗撕裂强度和伸长率低;硫化胶的抗撕裂强度和伸长率低;b.某些石油系软化剂、防老剂、填充剂对硫化有阻碍作用;某些石油系软化剂、防老剂、填充剂对硫化有阻碍作用;c.有氧条件下硫化困难;有氧条件下硫化困难;d.安全性差,某些品种易发火、爆炸;安全性差,某些品种易发火、爆炸;e.价格昂贵。价格昂贵。有机过氧化物硫化的缺点是:有机过氧化物硫化的缺点是:第三十一页,讲稿共一百二十一页哦4.胺类硫化剂(1)结构与品种)结构与品种 胺类硫化剂主要是含有两个或两个以上氨(胺)基的有机多胺化合物,主要品种见下表:品名品名结构结构性状性状用途用途三亚乙基三亚乙基四胺四
21、胺浅黄色浅黄色粘稠液体粘稠液体氟橡胶、丙烯酸氟橡胶、丙烯酸酯橡胶硫化剂酯橡胶硫化剂四亚乙基四亚乙基五胺五胺浅黄色浅黄色粘稠液体粘稠液体氟橡胶硫化剂氟橡胶硫化剂己二胺己二胺无色片状无色片状晶体晶体氟橡胶硫化剂氟橡胶硫化剂N,N-双呋双呋喃亚甲基喃亚甲基-1,6-己二胺己二胺白色粉末白色粉末氟橡胶硫化剂氟橡胶硫化剂第三十二页,讲稿共一百二十一页哦品名品名结构结构性状性状用途用途对对,对对-二氨二氨基二苯甲烷基二苯甲烷棕色蜡状物棕色蜡状物聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶硫化剂硫化剂3,3-二氯联二氯联苯胺苯胺灰色粉末灰色粉末聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶硫化剂硫化剂亚甲基双邻亚甲基双邻氯苯胺氯苯胺白至淡黄色白至淡黄色针状
22、结晶针状结晶聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶硫化剂硫化剂第三十三页,讲稿共一百二十一页哦 胺类硫化剂主要用于完全饱和的胺类硫化剂主要用于完全饱和的氟橡胶氟橡胶和和聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶的硫化。的硫化。多胺硫化氟橡胶具有多胺硫化氟橡胶具有机械强度大、压缩永久变形小、高温长期老机械强度大、压缩永久变形小、高温长期老化后仍能保持良好物理机械性能化后仍能保持良好物理机械性能的特点。的特点。聚氨酯橡胶通常采用脂肪多胺和硫黄组合硫化剂进行硫化,聚氨酯橡胶通常采用脂肪多胺和硫黄组合硫化剂进行硫化,硫化效果好,硫化剂具有良好的耐热性硫化效果好,硫化剂具有良好的耐热性。(2)应用及特性应用及特性第三十四页,讲稿共一百二十一页
23、哦5.醌类硫化剂醌类硫化剂主要对苯二醌的衍生物,常用品种见下表:品名品名结构结构性状性状用途用途对醌二肟对醌二肟深棕色粉末深棕色粉末丁基橡胶、天丁基橡胶、天然橡胶、丁苯然橡胶、丁苯橡胶的硫化剂橡胶的硫化剂二苯甲酰对醌二苯甲酰对醌二肟二肟灰棕色粉末灰棕色粉末同上同上聚对亚硝基苯聚对亚硝基苯黄褐色蜡状黄褐色蜡状物物丁基橡胶硫化丁基橡胶硫化剂剂第三十五页,讲稿共一百二十一页哦(2)应用及特性)应用及特性醌类硫化剂主要用于醌类硫化剂主要用于丁基橡胶丁基橡胶、天然橡胶天然橡胶、丁苯橡胶丁苯橡胶的硫化。的硫化。目前主要用于丁基橡胶目前主要用于丁基橡胶。就丁基橡胶而言,醌类硫化剂的优点是就丁基橡胶而言,醌类
24、硫化剂的优点是易分散、硫化速度易分散、硫化速度快、硫化胶的耐臭氧性和耐热性好,适用于制造电线电缆的绝缘层快、硫化胶的耐臭氧性和耐热性好,适用于制造电线电缆的绝缘层等;缺点则是等;缺点则是易焦烧,需与防焦剂配合使用易焦烧,需与防焦剂配合使用。第三十六页,讲稿共一百二十一页哦 6.树脂类硫化剂 树脂类硫化剂主要是苯酚及其衍生物与甲醛的缩合物,具有如下结构通式:(1)结构与品种)结构与品种树脂类硫化剂的主要品种见下表:树脂类硫化剂的主要品种见下表:品名品名结构结构性状性状用途用途苯酚甲醛树脂苯酚甲醛树脂X=OH,Y=Y=Z=H黄色黄色棕色棕色透明固体透明固体丁基、天然、丁基、天然、丁苯、丁腈橡丁苯、
25、丁腈橡胶的硫化剂胶的硫化剂第三十七页,讲稿共一百二十一页哦品名品名结构结构性状性状用途用途叔辛基苯酚叔辛基苯酚甲醛树脂甲醛树脂(202树脂树脂)X=OH,Y=Y=HZ=CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2黄绿黄绿浅黑浅黑色热塑性固色热塑性固体体丁基、天然、丁丁基、天然、丁苯、丁腈橡胶硫苯、丁腈橡胶硫化剂化剂叔丁基苯酚叔丁基苯酚甲醛树脂甲醛树脂(2402树脂树脂)X=OH,Y=Y=HZ=CH3C(CH3)2浅黄色透明浅黄色透明无定形固体无定形固体丁基、天然、丁丁基、天然、丁苯、丁腈橡胶硫苯、丁腈橡胶硫化剂化剂溴化甲基烷溴化甲基烷基苯酚甲醛基苯酚甲醛树脂树脂(201树脂树脂)X=R/OH,Y=
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