07 赵立军、杜佳伟—氨基树脂涂料.ppt
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1、 氨基树脂涂料n n 主讲:赵立军、杜佳伟1氨基树脂涂料氨基树脂涂料第一节第一节 概概 述述第二节第二节 氨基树脂的性能氨基树脂的性能第三节第三节 氨基树脂的合成氨基树脂的合成第四节第四节 氨基树脂的固化及在涂料中的应用氨基树脂的固化及在涂料中的应用2 第一节第一节 概概 述述 氨基树脂氨基树脂是指含有氨基的化合物是指含有氨基的化合物(胺或酰胺)与醛类(主要是甲醛)经缩聚胺或酰胺)与醛类(主要是甲醛)经缩聚反应制得的热固性树脂。氨基树脂在模塑料、粘结材料、层压材料以及纸张处理反应制得的热固性树脂。氨基树脂在模塑料、粘结材料、层压材料以及纸张处理剂等方面有广泛的应用。剂等方面有广泛的应用。用于涂
2、料的氨基树脂必须经醇改性后,才能溶于有机溶剂,并与主要成膜树用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后,才能溶于有机溶剂,并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。脂有良好的混容性和反应性。一、一、涂料用氨基树脂的发展简史涂料用氨基树脂的发展简史 19世纪末德国掌握福尔马林的工业制法后,各国相继研究了世纪末德国掌握福尔马林的工业制法后,各国相继研究了尿素尿素与与甲醛甲醛间的间的反应。反应。20世纪世纪30年代初,发现丁醇改性的脲醛树脂可与醇酸树脂混合制成涂料,年代初,发现丁醇改性的脲醛树脂可与醇酸树脂混合制成涂料,从此氨基树脂开始进入涂料领域。从此氨基树脂开始进入涂料领域。20世纪世纪30年代工业化生产年
3、代工业化生产三聚氰胺三聚氰胺的方法获得成功,许多国家开始研究的方法获得成功,许多国家开始研究三聚三聚氰胺氰胺和和甲醛甲醛的反应,的反应,1940年制得了用于涂料的年制得了用于涂料的丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂。由于丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂许多性能优于脲醛树脂,在涂料领域发展很快,由于丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂许多性能优于脲醛树脂,在涂料领域发展很快,不久成为氨基树脂的主要品种。不久成为氨基树脂的主要品种。苯代三聚氰胺苯代三聚氰胺是是1911年由奥斯特罗戈维奇年由奥斯特罗戈维奇(Ostrogovich)首先制得的,德国首先制得的,德国巴斯夫公司巴斯夫公司(BASF)第一
4、个将它用于氨基树脂中,以苯代三聚氰胺制备的氨基树脂第一个将它用于氨基树脂中,以苯代三聚氰胺制备的氨基树脂进一步提高了涂膜的光泽和耐化学性,目前其在涂料工业已占有一定的地位。进一步提高了涂膜的光泽和耐化学性,目前其在涂料工业已占有一定的地位。3 随着石油工业的发展,随着石油工业的发展,20世纪世纪50年代中期许多国家将石油化工提供的异年代中期许多国家将石油化工提供的异丁丁醇作为醚化剂醇作为醚化剂生产氨基树脂。由于异丁醇来源丰富,使氨基树脂的品种进一步生产氨基树脂。由于异丁醇来源丰富,使氨基树脂的品种进一步扩大。扩大。甲醚化的氨基树脂甲醚化的氨基树脂从从20世纪世纪30年代开始应用于织物的整理行业
5、,而它在涂年代开始应用于织物的整理行业,而它在涂料领域中一直未获发展。直至料领域中一直未获发展。直至60年代,为了减少涂料施工中有机溶剂对环境的年代,为了减少涂料施工中有机溶剂对环境的污染,以及节省资源,开发了各种水性涂料和高固体份涂料后,甲醚化的氨基污染,以及节省资源,开发了各种水性涂料和高固体份涂料后,甲醚化的氨基树脂作为涂料的交联剂才扩大了应用面和生产规模,并出现了系列化产品,但树脂作为涂料的交联剂才扩大了应用面和生产规模,并出现了系列化产品,但就总产量而言,就总产量而言,丁醚化的氨基树脂仍占首位丁醚化的氨基树脂仍占首位。我国从我国从20世纪世纪50年代开始研制丁醚化脲醛树脂和三聚氰胺甲
6、醛树脂,年代开始研制丁醚化脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂,20世世纪纪70年代初自制苯代三聚氰胺,合成了年代初自制苯代三聚氰胺,合成了丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂,不久又,不久又开发了开发了异丁醚化异丁醚化的产品。目前这些树脂的生产已达到一定的规模。从的产品。目前这些树脂的生产已达到一定的规模。从60年代开年代开始对甲醚化氨基树脂的研究,虽然这类树脂目前产量这不大,但随着我国高固始对甲醚化氨基树脂的研究,虽然这类树脂目前产量这不大,但随着我国高固体份涂料、水性涂料、电泳涂料、卷材涂料等新型涂料的开发,其品种将逐渐体份涂料、水性涂料、电泳涂料、卷材涂料等新型涂料的开发,其品种
7、将逐渐增加,产量将大幅增长。增加,产量将大幅增长。4 二、涂料用氨基树脂的特点二、涂料用氨基树脂的特点 在涂料中,由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆,且附着力差,因在涂料中,由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆,且附着力差,因此此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合,组成氨基氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合,组成氨基树脂漆树脂漆。氨基树脂在氨基树脂漆中。氨基树脂在氨基树脂漆中主要作为交联剂主要作为交联剂,它提高了基体树脂的硬度、,它提高了基体树脂的硬度、光泽、耐化学性以及烘干速度,而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性,改善了光泽、耐化学性以及烘干速
8、度,而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性,改善了附着力。氨基树脂漆在一定的温度下经过短时间烘烤后,即形成强韧的三维结附着力。氨基树脂漆在一定的温度下经过短时间烘烤后,即形成强韧的三维结构涂层。构涂层。与醇酸树脂漆相比,与醇酸树脂漆相比,氨基树脂漆的特点是氨基树脂漆的特点是:清漆色泽浅,光泽高,硬度高,:清漆色泽浅,光泽高,硬度高,有良好的电绝缘性;色漆外观丰满,色彩鲜艳,附着力优良,耐老化性好,具有良好的电绝缘性;色漆外观丰满,色彩鲜艳,附着力优良,耐老化性好,具有良好的抗性;干燥时间短,施工方便,有利于涂漆的连续化操作。尤其是三有良好的抗性;干燥时间短,施工方便,有利于涂漆的连续化操作。尤其是三
9、聚氰胺甲醛树脂,它与不干性醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合,聚氰胺甲醛树脂,它与不干性醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合,可制得保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆。这类涂料目前在车辆、家用电可制得保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆。这类涂料目前在车辆、家用电器、轻工产品、机床等方面得到了广泛的应用。器、轻工产品、机床等方面得到了广泛的应用。返回返回5 第二节第二节 氨基树脂的性能氨基树脂的性能 氨基树脂的性能既与母体化合物的性能有关,又与醚化剂及醚化程度有关。氨基树脂的性能既与母体化合物的性能有关,又与醚化剂及醚化程度有关。树脂的醚化程度一般通过测定树脂对树脂的醚化程度一般通过测
10、定树脂对200号油漆溶剂的号油漆溶剂的容忍度容忍度来控制。测定容忍来控制。测定容忍度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行,度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行,测定方法测定方法是称是称3克试样于克试样于100毫升烧杯中,在毫升烧杯中,在25、搅拌下以、搅拌下以200号油漆溶剂进行滴定,至试样溶液显示乳浊号油漆溶剂进行滴定,至试样溶液显示乳浊并在并在15秒内不消失为终点。秒内不消失为终点。1克试样可容忍克试样可容忍200号油漆溶剂的克数即为树脂的容号油漆溶剂的克数即为树脂的容忍度。容忍度也可用忍度。容忍度也可用100克试样能容忍的溶剂的克数来表示。克试样能容忍的溶剂的克数来表示。一、脲
11、醛树脂的性能一、脲醛树脂的性能 脲醛树脂有如下特性脲醛树脂有如下特性:价格低廉,来源充足;分子结构上含有极性氧原子,:价格低廉,来源充足;分子结构上含有极性氧原子,与基材的附着力好,可用于底漆,亦可用于中间层涂料;用酸催化时可在室温与基材的附着力好,可用于底漆,亦可用于中间层涂料;用酸催化时可在室温固化,故可用于双组分木器涂料;以脲醛树脂固化的涂膜改善了保色性,硬度固化,故可用于双组分木器涂料;以脲醛树脂固化的涂膜改善了保色性,硬度较高,柔韧性较好,但对保光性有一定的影响;用于锤纹漆时有较清晰的花纹。较高,柔韧性较好,但对保光性有一定的影响;用于锤纹漆时有较清晰的花纹。但因脲醛树脂溶液的粘度较
12、大,故贮存稳定性较差。但因脲醛树脂溶液的粘度较大,故贮存稳定性较差。用用甲醇醚化的脲醛树脂甲醇醚化的脲醛树脂仍可溶于水,它具有快固性,可用作水性涂料交联仍可溶于水,它具有快固性,可用作水性涂料交联剂,也可与溶剂型醇酸树脂并用。用剂,也可与溶剂型醇酸树脂并用。用乙醇醚化的脲醛树脂乙醇醚化的脲醛树脂可溶于乙醇,它固化可溶于乙醇,它固化速度慢于甲醚化脲醛树脂。以速度慢于甲醚化脲醛树脂。以丁醇醚化的脲醛树脂丁醇醚化的脲醛树脂在有机溶剂中有较好的溶解在有机溶剂中有较好的溶解度。一般来说,单元醇的分子链越长,醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好,度。一般来说,单元醇的分子链越长,醚化产物在有机溶剂中的溶解性越
13、好,但固化速度越慢。但固化速度越慢。6 丁醚化脲醛树脂丁醚化脲醛树脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较理想,且原料易得,生产工艺简单,所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用理想,且原料易得,生产工艺简单,所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用丁醚化氨基树脂。丁醚化脲醛树脂是水白色粘稠液体,主要用于和不干性醇酸丁醚化氨基树脂。丁醚化脲醛树脂是水白色粘稠液体,主要用于和不干性醇酸树脂配制氨基醇酸烘漆,以提高醇酸树脂的硬度、干性等。因脲醛树脂的耐候树脂配制氨基醇酸烘漆,以提高醇酸树脂的硬度、干性等。因脲醛树脂的耐候性和耐水性稍差,因此大多
14、用于内用漆和底漆。性和耐水性稍差,因此大多用于内用漆和底漆。大多数实用的大多数实用的甲醚化脲醛树脂甲醚化脲醛树脂属于聚合型部分烷基化的氨基树脂,这类树属于聚合型部分烷基化的氨基树脂,这类树脂有良好的醇溶性和水溶性。甲醚化脲醛树脂具有快固性,对金属有良好的附脂有良好的醇溶性和水溶性。甲醚化脲醛树脂具有快固性,对金属有良好的附着力,成本较低,可作高固体涂料、无溶剂涂料交联剂。工业甲醚化脲醛树脂着力,成本较低,可作高固体涂料、无溶剂涂料交联剂。工业甲醚化脲醛树脂有两种规格,一种相对分子质量较低,和各种醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂有两种规格,一种相对分子质量较低,和各种醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂有良
15、好的混容性;另一种具有较高的相对分子质量,适合与干性或不干性短油有良好的混容性;另一种具有较高的相对分子质量,适合与干性或不干性短油醇酸树脂配合使用,以芳香烃和醇类的混合物为溶剂,涂膜有良好的光泽和耐醇酸树脂配合使用,以芳香烃和醇类的混合物为溶剂,涂膜有良好的光泽和耐冲击性。冲击性。二、三聚氰胺甲醛树脂的性能二、三聚氰胺甲醛树脂的性能 三聚氰胺甲醛树脂三聚氰胺甲醛树脂简称三聚氰胺树脂,是多官能度的聚合物,常和醇酸树简称三聚氰胺树脂,是多官能度的聚合物,常和醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂等配合,制成氨基烘漆。脂、热固性丙烯酸树脂等配合,制成氨基烘漆。与甲醚化脲醛树脂相比,与甲醚化脲醛树脂相比,丁醚化
16、三聚氰胺树脂丁醚化三聚氰胺树脂的交联度较大,其热固化速的交联度较大,其热固化速度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性、耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良。度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性、耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良。且过度烘烤时能保持较好的保光保色性,用它制漆不会影响基体树脂的耐候性。且过度烘烤时能保持较好的保光保色性,用它制漆不会影响基体树脂的耐候性。丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂,不溶于水,可用于各种溶剂型烘烤丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂,不溶于水,可用于各种溶剂型烘烤涂料,固化速度快。涂料,固化速度快。7 甲醚化的三聚氰胺树脂可分为甲醚化的三聚氰胺树脂可分为3类类:第一类是聚
17、合型部分甲醚化三聚氰胺树脂第一类是聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂,这类树脂游离羟甲基较多,甲醚,这类树脂游离羟甲基较多,甲醚化度较低,分子量较高,水溶性较好;化度较低,分子量较高,水溶性较好;第二类为聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂第二类为聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂,这类树脂游离羟甲基少,这类树脂游离羟甲基少,甲醚化度较第一类高,相对分子质量较第一类低,分子中保留了一定量的亚氨基,甲醚化度较第一类高,相对分子质量较第一类低,分子中保留了一定量的亚氨基,可溶于水和醇类溶剂;可溶于水和醇类溶剂;第三类是单体型高甲醚化三聚氰胺树脂第三类是单体型高甲醚化三聚氰胺树脂,该类树脂游离羟甲基最少,甲
18、醚化,该类树脂游离羟甲基最少,甲醚化度高,相对分子质量最小,基本上是单体,需要助溶剂才能溶于水。度高,相对分子质量最小,基本上是单体,需要助溶剂才能溶于水。甲醚化氨基树脂中产量最大、应用最广的是甲醚化氨基树脂中产量最大、应用最广的是六甲氧基甲基三聚氰胺树脂六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(HMMM),它是一个),它是一个6官能度单体化合物,属于单体型高甲醚化三聚氰胺树脂。官能度单体化合物,属于单体型高甲醚化三聚氰胺树脂。HMMM可溶于醇类、酮类、芳烃、酯类、醇醚类溶剂,部分溶于水。工业级可溶于醇类、酮类、芳烃、酯类、醇醚类溶剂,部分溶于水。工业级HMMM分子结构中含极少量的亚氨基和羟甲基,它作交联剂时
19、固化温度高于通用分子结构中含极少量的亚氨基和羟甲基,它作交联剂时固化温度高于通用型丁醚化三聚氰胺树脂,有时还需加入酸性催化剂帮助固化,固化涂膜硬度大、型丁醚化三聚氰胺树脂,有时还需加入酸性催化剂帮助固化,固化涂膜硬度大、柔韧性大。柔韧性大。HMMM可与醇酸、聚酯、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂中羟基、羧基、可与醇酸、聚酯、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂中羟基、羧基、酰胺基进行交联反应,也可作织物处理剂、纸张涂料,或用于油墨制造、高固体酰胺基进行交联反应,也可作织物处理剂、纸张涂料,或用于油墨制造、高固体涂料。涂料。8 三、苯代三聚氰胺甲醛树脂的性能三、苯代三聚氰胺甲醛树脂的性能 苯代三聚氰胺分子中引入
20、了苯环,与三聚氰胺相比,降低了整个分子的极苯代三聚氰胺分子中引入了苯环,与三聚氰胺相比,降低了整个分子的极性。因此与三聚氰胺相比,苯代三聚氰胺在有机溶剂的溶解性增大,与基体树脂性。因此与三聚氰胺相比,苯代三聚氰胺在有机溶剂的溶解性增大,与基体树脂的混容性也大为改善。以苯代三聚氰胺交联的涂料初期有高度的光泽,其耐碱性、的混容性也大为改善。以苯代三聚氰胺交联的涂料初期有高度的光泽,其耐碱性、耐水性和耐热性也有所提高。但由于苯环的引入,降低了官能度,因而涂料的固耐水性和耐热性也有所提高。但由于苯环的引入,降低了官能度,因而涂料的固化速度比三聚氰胺树脂慢,涂膜的硬度也不及三聚氰胺,耐候性较差。一般来说
21、,化速度比三聚氰胺树脂慢,涂膜的硬度也不及三聚氰胺,耐候性较差。一般来说,苯代三聚氰胺适用于内用漆。苯代三聚氰胺适用于内用漆。实用的甲醚化苯代三聚氰胺树脂大多属于单体型高烷基化氨基树脂。由于苯实用的甲醚化苯代三聚氰胺树脂大多属于单体型高烷基化氨基树脂。由于苯环的引入,使这类树脂具有亲油性,在脂肪烃、芳香烃、醇类中有良好的溶解性,环的引入,使这类树脂具有亲油性,在脂肪烃、芳香烃、醇类中有良好的溶解性,涂膜具有优良的耐化学性,它已应用于溶剂型涂料、高固体涂料、水性涂料。在涂膜具有优良的耐化学性,它已应用于溶剂型涂料、高固体涂料、水性涂料。在电泳涂料中,它作为交联剂,与基体树脂配合,还显示优良的电泳
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