导向基钝化导向的主要手段.doc
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1、钝化导向的主要手段一、钝化导向基1-5 导向基分为活化导向基、钝化导向基和封闭导向基。为了使多官能团化合物的某一反应中心突出来而将其他部位“钝化”,或降低非反应中心的活泼程度而便于控制反应中心的基团,称为钝化导向基。其作用就是降低非反应中心的活性,以便合成目标分子。二、钝化的合成导向目前钝化导向的导向基应用较少,钝化导向技术的使用不如活化导向技术和封闭导向技术运用广泛,大多数的介绍围绕于活化导向方面,但钝化手段仍然是有机合成化学中必不可少的一部分,在合成化学产品时,我们通过引入钝化基团,降低基团的活性,能够有效的减少副反应的发生,促进目标实验的进行,最后将钝化基团通过化学手段消除,得到目标产物
2、。这样不仅能够降低原料成本,同时还能够提高目标产物的纯度。下面介绍几种最常见的钝化导向的手段。2.1设计对-溴苯胺和邻-溴苯胺的合成路线。6 2.1.1分析 对-溴苯胺和临-溴苯胺在合成的过程中需要用苯胺做为底物来进行合成,但是我们知道苯胺的溴代可同时引入三个溴原子,且全都定位在氨基的邻对位,如果我们只使用原始的苯胺与溴进行亲电反应,那么将不能得到目标产物。因此就需要引入钝化基团,降低氨基的供电子效应。一般钝化氨基常用方法是在氨基上引入酰基降低其供电子性。和氨基相比,乙酰氨基是一个中等强度的邻对位定位基。由于乙酰基的吸电子效应,氮原子上的孤电子对向苯环的离域减少,降低了苯环的活性。因此乙酰胺基
3、上的乙酰基起了导向作用。当乙酰苯胺与溴反应时,只发生一元取代,并且由于空间阻碍几乎仅有对位取代物生成。2.1.2合成路线2.2 设计N-乙基苯胺的合成路线7 2.2.1分析 合成N-乙基苯胺时,拆分目标分子拆分时,可以将氨基位与乙基位切断,但是由于N-乙基苯胺属于仲胺,如果用常规方法由苯胺直接丙基化时即可得到N-乙基苯胺,这样切断不能防止多烷化反应的发生,因为产物比原料的亲核性更强,同时得到多烷基化副产物(如图),所以想要得到唯一产物,必须在氨基上引入钝化基团降低活性。 因此,考虑到降低产物的亲核性,可以采取的方法是将胺酰基化,然后再将生成的酰胺还原成所需的胺。所以目标分子应由苯酰胺还原制得,
4、而苯酰胺则由醋酐和苯胺进行亲核取代: 2.2.2合成路线2.3. 设计间硝基苯胺的合成路线8 2.3.1分析合成间硝基苯胺时,直接的反应应该是苯胺与硝酸的反应。但是硝酸具有强氧化性,如果直接进行反应硝酸会将氨基氧化。那么为了防止硝酸将氨基氧化,我们可以先用浓硫酸将氨基钝化,合成硫酸苯胺,来降低氨基的降低活性,之后在与硝酸进行反应这样就可以避免硝酸与氨基发生反应,之后再用碱性水溶液将硫酸中和即可得到目标产物。 2.3.2 合成路线2.4 设计杀虫脒的合成路线 2.4.1分析在合成2-甲基-4-氯苯胺时,由于氨基的活性较强,那么如果与氯化氢进行亲点取代时会将氨基一旁的临位同时接上氯原子,因此必须先
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