《各种熵变的计算》PPT课件.ppt
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1、 重重 点点 回回 顾顾 l 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述 克劳休斯说法克劳休斯说法:不可能把热由低温物体转:不可能把热由低温物体转移到高温物体,而不留下其他变化。移到高温物体,而不留下其他变化。开尔文说法开尔文说法:不可能从单一热源吸热使之完全变:不可能从单一热源吸热使之完全变为功,而不留下其他变化。为功,而不留下其他变化。能否找到一个统一的判据来判断可能能否找到一个统一的判据来判断可能发生的过程的方向和限度呢?发生的过程的方向和限度呢?熵判据熵判据推广到任意循环过程推广到任意循环过程1.定义定义1.10 熵熵不可逆热机不可逆热机可逆热机可逆热机不可逆热机不可逆热机可逆热
2、机可逆热机或或不可逆热机不可逆热机可逆热机可逆热机克劳休斯定理克劳休斯定理沿任意可逆循环闭积分等于零,沿任意可逆循环闭积分等于零,沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。热温商热温商不可逆循环不可逆循环 可逆循环可逆循环不可逆热机不可逆热机可逆热机可逆热机积分定理:若封闭曲线闭积分等于零,则被积变积分定理:若封闭曲线闭积分等于零,则被积变量应为某状态函数的全微分量应为某状态函数的全微分是某状态函数的全微分是某状态函数的全微分令该状态函数以令该状态函数以S 表示,称为表示,称为熵熵可逆循环可逆循环熵的定义式熵的定义式熵熵 是状态函数是状态函数 是广度性质是广度性质
3、 SI单位单位 JK1 熵的物理意义熵的物理意义待讨论待讨论不可逆循环过程不可逆循环过程:ABrir2.热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式可逆过程的特点:系统和环境能够由终态,沿着原可逆过程的特点:系统和环境能够由终态,沿着原来的途径从相反方向步步回复,直到都恢复原来的来的途径从相反方向步步回复,直到都恢复原来的状态状态即即合并表示合并表示不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程热力学第二定律数学表达式热力学第二定律数学表达式(1)熵增原理熵增原理熵增原理数学表示式熵增原理数学表示式绝热过程绝热过程S0不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程3.熵
4、增原理和熵判据熵增原理和熵判据 系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态,熵值系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态,熵值不减少不减少 熵增原理熵增原理不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程隔离系统,隔离系统,Q 0(2)熵判据熵判据隔离系统,隔离系统,W 0 所以,隔离系统的不可逆过程是自发过程所以,隔离系统的不可逆过程是自发过程可逆过程是无限慢的变化,实际是平衡态可逆过程是无限慢的变化,实际是平衡态S隔隔0不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程平衡的熵判据平衡的熵判据S=0状态状态A状态状态B隔离系统隔离系统S 0A、B平衡态平衡态自发从自发从A 变到变到B的趋势的趋势S隔隔0 自发过程自发过程
5、 平衡态平衡态S 0不可能发生不可能发生(只能用于隔离系统!)(只能用于隔离系统!)系统熵变的计算系统熵变的计算1.11 熵变的计算之一熵变的计算之一牢牢掌握牢牢掌握:S是状态函数;是状态函数;S与变化途径无关与变化途径无关 了解什么过程是可逆过程了解什么过程是可逆过程 l p、V、T 变化除绝热过程外,均可沿可逆过变化除绝热过程外,均可沿可逆过程变化也可沿不可逆过程;程变化也可沿不可逆过程;从某一状态经绝热可逆过程变至某一终态,从某一状态经绝热可逆过程变至某一终态,则从同一始态经绝热不可逆过程变不到同一终态,则从同一始态经绝热不可逆过程变不到同一终态,反之亦然。反之亦然。l 一般条件下发生的
6、化学反应,都是不可逆过程。一般条件下发生的化学反应,都是不可逆过程。可可 逆逆 过过 程程l相平衡条件下发生的相变化是可逆过程,否则相平衡条件下发生的相变化是可逆过程,否则是不可逆过程。是不可逆过程。(1)单纯单纯 p,V,T 变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算(i)定压变温定压变温若若Cp,m视为常数,则视为常数,则 Qp dH nCp,mdT 实际气体,液体或固体的实际气体,液体或固体的 p,V,T 变化变化若若Cp,m不为常数?不为常数?(ii)定容变温定容变温nC,mdT QV dU若若C,m视为常数,则视为常数,则 定定T,而,而p,V变化不大时,液、固体的熵变很小,变化不大时,液
7、、固体的熵变很小,S 0。(iii)液体或固体定温下液体或固体定温下 p,V 变变化化 实际气体,定实际气体,定T,而,而p,V变化时,熵变较大变化时,熵变较大 本课程不讨论本课程不讨论 理想气体的理想气体的 p,V,T 变化变化 W0dUnCV,mdT,则,则若若 CV,m为常数为常数,p,V,T p,V,T 定容定容 p,V,T 定温定温定容定容 定温定温 (T1,V1 T2,V2)p,V,T p,V,T 定压定压 p1,V,T 定温定温(T1,p1 T2,p2)定压定压 定温定温 p,V,T p,V,T 定容定容 p2,V1,T定压定压(V1,p1 V2,p2)定容定容 定压定压 练习练
8、习1.2molH2由由300K,100kPa定定压压加加热热到到1200K,求求S 已知已知Cp,m(H2)/(JK-1 mol-1 )=28.830.8410-3(T/K)2.0010-6(T/K)2 练习练习2 2mol H2由由300K,1.0MPa分分别别经经下下述述三三种种不不同同径径途途变变到到300K,1.0kPa求求经经各各种种变变化化系系统统的的S。(1)自由膨胀;)自由膨胀;(2)恒温可逆膨胀;)恒温可逆膨胀;(3)作最大功的)作最大功的50%。练习练习3 1mol单单 原原 子子 理理 想想 气气 体体,从从 273.15K、1013.25kPa的的始始态态,经经绝绝热热
9、可可逆逆膨膨胀胀至至终终态态压力为压力为101.325kPa,求,求S 1mol单单 原原 子子 理理 想想 气气 体体,从从 273.15K、1013.25kPa的的 始始 态态,对对 抗抗 恒恒 外外 压压 为为101.325kPa,绝绝 热热 膨膨 胀胀 至至 终终 态态 压压 力力 为为101.325kPa,求,求S练习练习4 解:解:(T1,p1 T2,p2)(3)理想气体定温,定压下的混合理想气体定温,定压下的混合A,n(A)T,p,V1B,n(B)T,p,V2n(A)+n(B)T,p,(V1+V2)A-B应用条件:宏观性质不同的理想气体的混合。应用条件:宏观性质不同的理想气体的混
10、合。宏观性质相同的理想气体的混合宏观性质相同的理想气体的混合练习练习4 设设在在恒恒温温273K时时,将将一一个个22.4dm3的的盒盒子子用用隔隔板板从从中中间间隔隔开开。一一方方放放0.5molO2,另另一一方方放放0.5molN2,抽抽去去隔隔板板后后,两两种种气气体体均匀混合。求过程的均匀混合。求过程的S2.相相变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算(1)在平衡温度,压力下的相变在平衡温度,压力下的相变相平衡条件下发生的相变化是可逆过程相平衡条件下发生的相变化是可逆过程(2)非平衡温度,压力下的相变非平衡温度,压力下的相变不可逆的相变过程,需寻求可逆途径不可逆的相变过程,需寻求可逆途径不
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