第十章 电位法及永停滴定法优秀PPT.ppt
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1、第十章 电位法及永停滴定法第一页,本课件共有127页电化学分析法的分类:1、电位法:直接电位法、电位滴定法2、电解法:电重量法、库仑法、库仑滴定法3、电导法:电导分析法、电导滴定法4、伏安法:极谱法、溶出法、电流滴定法 (包括永停滴定法)第二页,本课件共有127页3、电分析化学法特点特点:1、设备简单,易于微型 化;操作方便,方法多,应 用广。2、便于自动化 3、也有较好的灵敏度、准确性与重现性。第三页,本课件共有127页第二节 电位法的基本原理电位法:根据测量电极电位 (实为电池电动势),以确定待测物含量 的分析方法。包括:直接电位法、电位滴 定法第四页,本课件共有127页一、电化学电池Zn
2、ZnSO41、相界电位 金属与溶液相接触 的相界面,带电质点迁移产生双电层。第五页,本课件共有127页金属电极电位l金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子组成 l金属溶解(水化作用)l金属沉积第六页,本课件共有127页 组成不同(或仅浓度不同)的溶液之间的接触界面两边存在的电位。这是由于离子通过相界面时扩散速率不同而形成的,故又称扩散电位。2、液体接界电位(液接电位)第七页,本课件共有127页液接电位示意图-+-隔膜Ag+扩散慢NO-3扩散快0.01mol/LAgNO30.1mol/LAgNO3稀浓第八页,本课件共有127页0.1mol/LHNO30.1mol/LAgNO3-+-+H+迁移快
3、Ag+迁移慢隔膜第九页,本课件共有127页消除液接电位的常用方法 是使用高浓度的饱和KCl(或NH4Cl)盐桥第十页,本课件共有127页3、化学电池化学电池是一种电化学反应器两个电极a、化学电池的组成电解液第十一页,本课件共有127页b、化学电池的分类电解池化学电池将电能转换为化学能的装置原电池将化学能转换为电能的装置第十二页,本课件共有127页(-)(+)ACuCu2+ZnZn2+KCl(1mol/L)(1mol/L)图10-1 铜-锌原电池示意图Daniell 电池第十三页,本课件共有127页原电池:Zn -2e Zn2+氧化反应(阳极)电子流出端(负极)Cu2+2e Cu 还原反应(阴极
4、)电子流入端(正极)第十四页,本课件共有127页CuSO4粗铜板精铜板阴极阳极第十五页,本课件共有127页电解池:阴极:Cu2+2e Cu 发生还原反应阳极:Cu -2e Cu2+发生氧化反应 第十六页,本课件共有127页4、化学电池的装置:无液体接界电池有液体接界电池化学电池装置第十七页,本课件共有127页无液体接界电池:两个电极浸在同一种电解质溶液中,没有液接界面。例上电解池第十八页,本课件共有127页CuSO4粗铜板精铜板阴极阳极第十九页,本课件共有127页(-)(+)ACuCu2+ZnZn2+KCl(1mol/L)(1mol/L)图10-1 铜-锌原电池示意图有液接界电池盐桥第二十页,
5、本课件共有127页消除液接电位的常用方法 使用高浓度的饱和KCl(或NH4Cl)盐桥第二十一页,本课件共有127页ZnCuZnSO4CuSO4(-)Zn Zn2+(1mol/L)1mol/L半透膜Cu2+(1mol/L)Cu(+)第二十二页,本课件共有127页5、电池电动势第二十三页,本课件共有127页电极电位:用能斯特方程表示(可逆 电极)第二十四页,本课件共有127页(-)(+)ACuCu2+ZnZn2+KCl(1mol/L)(1mol/L)图10-1 铜-锌原电池示意图盐桥Daniell 电池第二十五页,本课件共有127页Daniell 电池第二十六页,本课件共有127页第二十七页,本课
6、件共有127页二、指示电极与参比电极指示电极:电极的电位随溶液中待测离子活度(或浓度)的变化而变化。第二十八页,本课件共有127页参比电极:电极的电位不受溶液组成变化的影响,其电极电位基本固定不变。第二十九页,本课件共有127页电极电位的测量:待测电极()参比电极(+)Pt1mol/L H+第三十页,本课件共有127页(一)、指示电极1、金属-金属离子电极只有一个界面,称一类电极如:Ag+Ag电极第三十一页,本课件共有127页电极反应:Ag+e Ag电极电位:或第三十二页,本课件共有127页2、金属-金属难溶盐电极 有两个相界面,称第二类电极。如:Ag-AgCl电极:或Ag AgCl Cl-第
7、三十三页,本课件共有127页电极反应:AgCl+e Ag+Cl-电极电位:或第三十四页,本课件共有127页3、惰性金属电极 称零类电极或氧化还原电极如:Pt Fe3+,Fe2+第三十五页,本课件共有127页电极反应:Fe3+e Fe2+电极电位:或第三十六页,本课件共有127页4、膜电极 以固体膜或液体膜为传感体,用以指示溶液中某种离子浓度的电极统称为膜电极。例:pH玻璃电极第三十七页,本课件共有127页指示电极的基本要求:(1)电极电位与被测离子浓度的关系符合Nernst方程式(2)响应速度快,重现性好。(3)结构简单,使用方便。第三十八页,本课件共有127页(二)参比电极一级参比电极:标准
8、氢电极(standard hydrogen electrode,SHE)第三十九页,本课件共有127页常用的参比电极是:1、饱和甘汞电极 2、Ag-AgCl电极均属于金属-金属难溶盐电极第四十页,本课件共有127页1、饱和甘汞电极(saturated calomal electrode,SCE)Hg Hg2Cl2 KCl溶液电极反应:Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-第四十一页,本课件共有127页图10-2 饱和甘汞电极1、电极引线2、玻璃管3、汞4、汞-甘汞糊5、玻璃外套管6、石棉或纸浆7、饱和KCl溶液8、素烧瓷片9、小橡皮塞第四十二页,本课件共有127页25oC电极电位:或:第四十三页
9、,本课件共有127页25oC时 KCl浓度 0.1mol/L 0.3337伏 1mol/L 0.2801伏 饱和 0.2412伏温度不同按下式估算第四十四页,本课件共有127页2、银-氯化银电极 Ag AgCl KCl第四十五页,本课件共有127页银-氯化银饱和氯化钾溶液玻璃管素烧瓷芯图10-3 银-氯化银电极第四十六页,本课件共有127页电极反应:AgCl+e Ag+Cl-电极电位:或第四十七页,本课件共有127页25oC时 KCl浓度 0.1mol/L 0.288伏 1mol/L 0.222伏 饱和 0.199伏第四十八页,本课件共有127页参比电极的基本要求:(1)电极电位稳定,可逆性好
10、。(2)重现性好。(3)装置简单,使用方便,寿命长。第四十九页,本课件共有127页三、可逆电极和可逆电池可逆电极:电极的反应是可逆 的,且反应速度快 不可逆电极:电极的反应是不 可逆的,且反应速 度慢 只有可逆电极的电位才符合Nernst方程。第五十页,本课件共有127页例:Zn2+/Zn Cu2+/Cu原电池Zn -2e Zn2+Cu2+2e Cu 电解池ZnCueZnCu电解池原电池Zn2+Cu2+Zn2+Cu2+第五十一页,本课件共有127页可逆电池:由两个可逆电极 和电解液组成的 电池。不可逆电池:由两个不可逆 电极或其中之一是不 可逆电极和电解液组 成的电池。第五十二页,本课件共有1
11、27页电位法测量采用的 电极和电池要求:是可逆电极和可逆电池第五十三页,本课件共有127页四、电极电位的测量待测电极()参比电极(+)Pt1mol/L H+第五十四页,本课件共有127页液接电位内阻产生电压降第五十五页,本课件共有127页第五节 直接电位法l选择合适的指示电极和参比电极组成原电池;lNernst方程给定电极电位与待测组分活(浓)度的关系。溶液pH值的测定第五十六页,本课件共有127页指示电极参比电极待测溶液(-)pH玻璃电极 待测溶液 饱和甘汞电极(+)或Ag-AgCl电极V(-)(+)第五十七页,本课件共有127页一、氢离子活度的测定测量pH值的电池电极:参比电极饱和甘汞电极
12、(SCE)(+)或Ag AgCl电极指示电极pH玻璃电极 (-)第五十八页,本课件共有127页(一)pH玻璃电极1、pH玻璃电极的构造第五十九页,本课件共有127页第六十页,本课件共有127页玻璃结构阳离子硅氧玻璃组成是21.4%Na2O、6.4%CaO、72.2%SiO2(摩尔比)第六十一页,本课件共有127页 当电极浸泡在水中时,氢离子与硅氧结构的亲和力远大于钠离子与硅氧结构的亲和力(约1014倍),因此,有利于反应向右进行,形成水化凝胶层。溶液溶液玻璃玻璃2、玻璃电极的测量原理第六十二页,本课件共有127页内部溶液水化凝胶层外部溶液水化凝胶层E1E2第六十三页,本课件共有127页第六十四
13、页,本课件共有127页 若玻璃膜内外两个表面物理性能相同,则K1=K2,再若两个表面上的Na+点位数相同,且完全被H+所取代,则 此时第六十五页,本课件共有127页整个玻璃电极电位:第六十六页,本课件共有127页3、玻璃电极的性能(1)酸差和碱差普通玻璃电极使用的pH范围:1pH9若使用含Li2O的锂的玻璃电极,则可测:1pH9,产生负误差(碱差)pH1,产生正误差(酸差)-2042861014120-1.0-0.5图10-6 普通玻璃电极的酸碱误差误差第六十八页,本课件共有127页(2)不对称电位:由于玻璃电极的玻璃球膜的内外表面性质不同,在膜两侧溶液的pH相同的情况下,存在的膜电位,称不对
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