分子的运动对应于电子能级振动能级和转动能级三种能级.ppt
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1、第九章第九章紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析9.1分子吸收光谱分子吸收光谱一、分子内部的运动及分子能级一、分子内部的运动及分子能级分子内部的运动包括电子相对于原子核的运动,对应分子内部的运动包括电子相对于原子核的运动,对应于电子能级,能级跃迁产生紫外、可见光谱;原子核在于电子能级,能级跃迁产生紫外、可见光谱;原子核在其平衡位置附近的振动,相对应于振动能级,能级跃迁其平衡位置附近的振动,相对应于振动能级,能级跃迁产生振动光谱;分子本身绕其重心的转动,对应于转动产生振动光谱;分子本身绕其重心的转动,对应于转动能级,能级跃迁产生转动光谱。能级,能级跃迁产生转动光谱。即:分子的运动对应于电子能级、振动
2、能级和转动能即:分子的运动对应于电子能级、振动能级和转动能级三种能级。级三种能级。二、分子的内能二、分子的内能三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能量量,即即电电子子能能量量Ee、振振动动能能量量Ev和和转转动动能能量量Er。分分子子的内能则为三种能量之和,即:的内能则为三种能量之和,即:e+v+r且且evr分分子子从从外外界界吸吸收收能能量量后后,就就能能引引起起分分子子能能级级的的跃跃迁迁,即即从从基基态态能能级级跃跃迁迁到到激激发发态态能能级级。分分子子吸吸收收能能量量具具有有量量子化的特征,即分子只能吸收等于二个能级之差的能量:子化的特征,即分
3、子只能吸收等于二个能级之差的能量:=E1E2=h=hc/由由此此可可计计算算某某能能量量对对应应的的波波长长,或或某某波波长长对对应应的的能能量,比如量,比如5eV对应的波长为:对应的波长为:=hc/E=4.13610-15eVs2.9981010cms-1/5eV=2.4810-5cm=248nm1、电子能级的能量差电子能级的能量差e:120eV之间。之间。电电子子跃跃迁迁产产生生的的吸吸收收光光谱谱在在紫紫外外可可见见光光区区,称称紫紫外外及可见光谱或分子电子光谱。及可见光谱或分子电子光谱。2、转转动动能能级级间间的的能能量量差差r:0.0050.0250eV之之间。间。跃跃迁迁产产生生吸
4、吸收收光光谱谱位位于于远远红红外外区区,称称远远红红外外光光谱谱或或分子转动光谱;波长间隔约分子转动光谱;波长间隔约0.25nm。3、振动能级间的能量差振动能级间的能量差v:0.025eV之间。之间。跃跃迁迁产产生生的的吸吸收收光光谱谱位位于于红红外外区区,称称红红外外光光谱谱或或分分子子振振动动光光谱谱;波波长长间间隔隔约约5nm。前前两两者者统统称称为为红红外外光光谱或振转光谱谱或振转光谱.三、能级跃迁三、能级跃迁电电子子能能级级间间跃跃迁迁的的同同时时,总总伴伴随随有有振振动动和和转转动动能能级级间间的的跃跃迁迁(图图9-1所所示示)。即即电电子子光光谱谱中中总总包包含含有有振振动动能能
5、级级和和转转动动能能级级间间跃跃迁迁,因因而而产生的产生的谱线呈现谱线呈现宽谱带宽谱带。所所以以分分子子光光谱谱是是一一种种带带状状光光谱谱,它它包包含含若若干干谱谱带带系系,一一个个谱谱带带系系含含有有若若干干谱谱带带,同同一谱带内又含有若干光谱线。一谱带内又含有若干光谱线。9.2紫外吸收光谱分析简介紫外吸收光谱分析简介一一、有有机机化化合合物物紫紫外外吸吸收收光光谱谱的的产产生生:是是由由分分子子中中价价电电子的跃迁而产生的。子的跃迁而产生的。1、价电子的种类:、价电子的种类:按按分分子子轨轨道道理理论论,在在有有机机化化合合物物分分子子中中主主要要有有以以下下几种不同性质的价电子:几种不
6、同性质的价电子:键电子:键电子:形成单键的电子称为形成单键的电子称为键电子;键电子;键电子:键电子:形成双键的电子称为形成双键的电子称为键电子;键电子;n电电子子(p电电子子):O、N、S、X等等含含有有未未成成键键的的孤孤对对电电子子称为称为n电子(或称电子(或称p电子)。电子)。当有机化合物分子吸收一定的能量后,这些价电子当有机化合物分子吸收一定的能量后,这些价电子将跃迁到较高的能级,一般可将这些跃迁分为如下四类:将跃迁到较高的能级,一般可将这些跃迁分为如下四类:1、NV跃迁跃迁:由基态轨道跃迁到反键轨道;:由基态轨道跃迁到反键轨道;2、NQ跃迁跃迁:n电子激发到反键轨道的跃迁电子激发到反
7、键轨道的跃迁3、NR跃迁跃迁:是:是键电子逐步激发到各个高能级,最键电子逐步激发到各个高能级,最后电离成分子离子的跃迁(光致电离)。后电离成分子离子的跃迁(光致电离)。4、电荷迁移跃迁:在光能激发下,某化合物中的电荷、电荷迁移跃迁:在光能激发下,某化合物中的电荷发生重新分布,导致电荷可从化合物的一部分迁移至另发生重新分布,导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱。各种跃迁所对应的能量大小为:一部分而产生吸收光谱。各种跃迁所对应的能量大小为:*n*n*各种跃迁所对应的能量大小如图所示:各种跃迁所对应的能量大小如图所示:即即*n*n*9.3有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收
8、光谱根据电子跃迁讨论有机化合物中较为重要的一些紫根据电子跃迁讨论有机化合物中较为重要的一些紫外吸收光谱,由此可以看到紫外吸收光谱与分子结构的外吸收光谱,由此可以看到紫外吸收光谱与分子结构的关系。关系。一、饱和烃一、饱和烃:分子通式为分子通式为CnH2n+2;只含有只含有键电子,故只发生键电子,故只发生 跃迁,出现在跃迁,出现在10200nm,即远紫外光区。,即远紫外光区。1、饱和烃、饱和烃分子通式为分子通式为CnH2n+2;只含有只含有键电子,故只发生键电子,故只发生 跃迁,吸收带出现在跃迁,吸收带出现在10200nm,即远紫外,即远紫外光区,光区,只能被真空紫外分光光度计检测到(因为波只能被
9、真空紫外分光光度计检测到(因为波长长160nm的紫外光被空气中的氧或玻璃吸收,故的紫外光被空气中的氧或玻璃吸收,故远紫外光也被称为真空紫外光)。远紫外光也被称为真空紫外光)。如甲烷的如甲烷的max为为125nm,乙烷的乙烷的max为为135nm。这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂。这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂。当当饱饱和和烷烷烃烃的的分分子子中中的的H被被O、N、S、X等等杂杂原原子子取取代代时时,由由于于这这类类原原子子中中有有n电电子子存存在在,n电电子子较较键键电电子子易易于于激激发发,使使电电子子跃跃迁迁所所需需能能量量降降低低,则则吸吸收收峰峰向向长长波波长长方方向向移移动动,
10、这这种种现现象象称称为为深深色色移移动动或或红红移移,此此时时产产生生n跃跃迁迁。若若吸吸收收峰峰向向短短波波方方向向移移动动则则称称为为蓝蓝移移(紫紫移)。移)。例例如如甲甲烷烷(CH4)一一般般跃跃迁迁的的范范围围在在125135nm,碘碘甲甲烷烷(CH3I)的的吸吸收收峰峰则则在在150210nm(跃跃迁迁)及及259nm(n跃迁)。跃迁)。这这种种能能使使吸吸收收峰峰波波长长向向长长波波方方向向移移动动的的杂杂原原子子基基团团称为助色团。称为助色团。2、不饱和脂肪烃、不饱和脂肪烃分分子子通通式式为为CnH2n+2;含含有有双双键键。即即含含有有健健和和键键电电子,可发生子,可发生 跃迁
11、和跃迁和跃迁。跃迁。这这类类化化合合物物有有孤孤立立双双键键的的烯烯烃烃(如如乙乙烯烯)和和共共轭轭双双键键的的烯烯烃烃(如如丁丁二二烯烯),它它们们含含有有键键电电子子,吸吸收收能能量量后后产生产生跃迁。跃迁。若若在在饱饱和和碳碳氢氢化化合合物物中中引引入入含含有有键键的的不不饱饱和和基基团团,将将使使这这一一化化合合物物的的最最大大吸吸收收峰峰波波长长移移至至紫紫外外及及可可见见区区范范围围内内,这这种种基基团团称称为为生生色色团团。生生色色团团是是含含有有或或n跃迁的基团。跃迁的基团。具具有有共共轭轭双双键键的的化化合合物物,由由于于生生成成大大键键使使键键能能降降低低,所以吸收峰波长就
12、增加,生色作用大为加强。所以吸收峰波长就增加,生色作用大为加强。K吸吸收收带带:共共轭轭双双键键中中跃跃迁迁所所产产生生的的吸吸收收带带称称为为K吸吸收收带带。它它的的波波长长及及强强度度与与共共轭轭体体系系的的数数目目、位位置置、取取代代基基的的种种类类等等有有关关。共共轭轭双双键键愈愈多多,深深色色移移动动愈愈显显著著,甚甚至至产产生生颜颜色色,据据此此可可以以判判断断共共轭轭体体系系的的存存在在情情况况,这这是紫外吸收光谱的重要应用是紫外吸收光谱的重要应用。图图9-4是是乙乙酰酰苯苯的的紫紫外外吸吸收收光光谱谱。其其中中:K吸吸收收带带:是是羰羰基基与与苯苯环环的的共共轭轭双双键键引引起
13、起的的;R吸吸收收带带:生生色色团团或或助助色色团团中中n跃跃迁迁引引起起的的。R吸吸收收带带是是相相当当于于生生色色团团及及助助色色团团中中n跃跃迁迁引引起的;起的;B吸收带:吸收带:是苯环吸收带。是苯环吸收带。3、芳香烃、芳香烃芳芳香香族族化化合合物物为为环环状状共共轭轭体体系系。图图9-5为为苯苯的的紫紫外外光光谱谱,由由此此可可见见:E1、E2吸吸收收带带:是是芳芳香香族族化化合合物物的的特特征征吸吸收收,苯苯环环结结构构中中三三个个乙乙烯烯的的环环状状系系统统的跃迁产生的。的跃迁产生的。若若苯苯环环上上有有助助色色团团,E2吸吸收收带带向向长长波波长长方方向向移移动动;若若有有生生色
14、色团团取取代代且且与与苯苯环环共共轭轭,则则E2吸吸收收带带与与K吸吸收收带带合合并并且且发发生生深色移动。深色移动。B吸吸收收带带(精精细细结结构构吸吸收带收带-五指峰):五指峰):这这是是由由于于跃跃迁迁和和苯苯环环的的振振动动重重叠叠引引起起的的。苯苯吸吸收收带带的的精精细细结结构构常常用用来来辨辨认认芳香族化合物。芳香族化合物。二二取取代代苯苯的的两两个个取取代代基基在在对对位位时时,max和和波波长长都都较较大大,而而间间位位和和邻邻位位取取代代时时,max和和波波长长都都较较小小。如如果果对对位位二二取取代代苯苯的的一一个个是是推推电电子子基基团团,而而另另一一个个是是拉拉电电子子
15、基基团团,深深色移动就非常大。色移动就非常大。9.4无机化合物的紫外吸收无机化合物的紫外吸收无无机机化化合合物物的的电电子子跃跃迁迁形形式式有有电电荷荷迁迁移移跃跃迁迁和和配位场跃迁配位场跃迁一一 电荷转移跃迁:电荷转移跃迁:吸吸收收谱谱带带200400nm;当当分分子子形形成成配配合合物物或或分子内的两个大分子内的两个大体系相互接体系相互接近时,近时,外来辐射照射后,电荷可以由一部分转移到外来辐射照射后,电荷可以由一部分转移到另一部分,而产生电荷转移吸收光谱。一般可表示另一部分,而产生电荷转移吸收光谱。一般可表示为为276/:二、配位场跃迁二、配位场跃迁形形式式:有有d-d跃跃迁迁和和f-f
16、跃跃迁迁;由由于于这这两两类类跃跃迁迁须须在在配配体体的的配配位位场场作作用用下下才才有有可可能能产产生生,因因此此称称之之为为配位场跃迁。配位场跃迁。波波长长范范围围通通常常在在可可见见光光区区,且且摩摩尔尔吸吸收收系系数数很很小小,对对定定量量分分析析意意义义不不大大,但但可可用用于于研研究究无无机机配配合合物的结构及其键合理论等方面。物的结构及其键合理论等方面。9.5溶剂对紫外吸收光谱的影响溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应溶剂效应)有有些些溶溶剂剂,特特别别是是极极性性溶溶剂剂,对对溶溶质质吸吸收收峰峰的的波长、强度及形状可能产生影响波长、强度及形状可能产生影响(参表(参表9-5)这这
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- 分子 运动 对应 电子能级 振动 能级 转动
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