聚氨酯泡沫塑料讲座.pdf
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1、哎聚氨醋工业986年第2期聚 氛酉旨泡沫塑抖讲座(连载习朱吕民(江苏省化工研完所)第二讲有机多异氰酸酉旨一、概况在分子结 构中含 有异氰酸 醋 基 团(一入C O)的有机化合物,统称有机异氰酸醋化合物:R一(一NC O)。式中R为烷琴、芳基、肪环基等,:,为l,2,3 整数。作为聚氨醋泡沫塑料的原料,要求有机异氰酸醋化合物分子内含有两个以上异氰酸醋基 团。如甲苯二异氰酸酚 或多苯基多次 甲基 多异氰酸酷等,其官能团数n2。CH3匕日一四曰酸)氰.l异D二朴苯(甲夕/N C。一/!N C ON C ON C O)Z、】一N C O!、|/尹.一C H:一!/2,!万C H3.!/l/卢了l多苯基
2、多次甲基多异氰酸醋(P AP工)有机异氰酸醋在 合成 聚氨酚泡沫 塑料过程中有两方面的功能:与多元醇化合物的轻 基(或其它化合物 的活性氢)反应生 成 氨基甲 酸 醋 链 段O11(一NH CO一),起链增长与交 联作用.nH O一形OH+牡OCN一R,一N CO一 !(一O一R一OCN H一R产一N H C一)n与水反应放出二氧化碳,起 内发 泡剂的作用.O1 R一N CO+H:O一R一NHC一O H。、丁。,。上与R一NH:+CO,个所以,有机异氰酸醋化合物是 聚氨酚泡沫 塑料的两种主要原料之一。其用 量约占聚氨醋泡沫塑 料总重量 的2 85 0肠,占聚异氰腺酸酚泡沫塑料总重量 的60%以
3、上。作为聚氨醋泡沫塑料原料 的异氰酸醋有T DI、MD王以及PA PI等品种。TD I常用于制聚氨酷软泡与半硬泡,MD I与PAP I常用于制聚 氨醋硬泡。近年 来也有用 改性MD I制软泡,T D I与PAP I掺合物制半硬 泡及高回弹冷熟化泡沫 塑料制品。用 于聚氨酷树脂合成的有机异氰酸酷品种繁多,约6 0 7 0 种。其中较重要的异氰酸醋名称与用途。列入表l之中。近年来随着科技发展,也相应 出现 不少具有某些特殊功能的异氰酸醋。诸如:不变黄异氰酸醋、耐燃的含卤含磷 异氰酸醋、有机硅异氰酸酷、隐蔽性异氰酸醋以及各种异氰酸醋改性体。生产异氰酸醋的原料路线,已有 明显变化,由原先煤化学转 变为
4、石油化 工 生产的苯、甲苯。对伯胺一光气化 法合成异氰酸醋的工业 技术路线,近 几年来也在 不断革新与发 展。由单产发展 成联产;由间歇生 产发展成连续化生产;由釜式连续向塔式 连续发展。生产控制趋向自动化电脑化,规模已达年产1 0万吨级 的水平。聚氨醋工业19台6年第2期37联(二)茵香二异一氰醉醋(CH,OC。H,NCO):O CN一(一CH:份)rNCOCH:一N C OD ADT六次甲基二异氰一酸醋间苯二甲撑二异氰酸醋HDJM一X D IL,E,O,P,A.L,E,P,S,0.F,P,E,L,O,A.1.5一蔡二异氰酸酷NC O凸人、/zND【L.0NCO多苯基多次 甲基多异氰酸醋一N
5、 C ONC OPA PIO,F,A,P.三苯基甲烷三 异氰酸醋2.6一二异氰酸醋甲基已酸醋C ll:一CH一/一”一CH:洲刊1 1狡/夕n/n二1,2,3”一了一、一Nco飞O一N CI八1 1 1/T T IA,OOCN一C HZ4一牙卜NC OLDIP,A,PCOOCH争F:聚氨醋泡沫,P:聚氨醋徐料,L:聚氨醋橡胶,E:聚氨醋合成革,S:聚氨脂纤维,A;聚氨酮粘合剂,O:其他制品38象氨醋工业史986年第2期二、有机异橄睑醋物理与化学性能而异,用于聚氨醋泡沫塑料的T D J、MDI以及有机异氰酸酚的物理性能,随品种不 同PAP I的物性,_分别列入表2、3、4中。衰2甲苯 二 异抓曦
6、酸的 物理性质外观,无色 或淡黄 色 有 刺激臭味的透明液体一碗度9 9.5,以上飞一魔丽;叔赫-一一一。.。3 士。.。1娠而百己宝而一-一凝固点T DI一6 53.55.5比重6 5、80、100沸点65、8 0、1 0 0蒸汽压6 5、8 0、10 0闪点(开杯)蒸 发 热千卡/公斤(1 20一1 80)比热千卡/公斤粘度厘斯(5 0)折光(2 0)有害限度ppm其它1 1。5、13.5o C19。52 1。51.22(20/4)251(760毫米汞柱)2 0,0.0 1毫米汞柱13 280。50。37 51。451。56 90。l紫外照射下变黄*“指2.4一/2.G一TD I的 异构比
7、为6 5/3 5;8。指2.4一/2.6一TD I的异构比为8 0/20;100指2.4一TD I化 合物。表3二笨基 甲烷二 异每趁醋 的物 性一_品种规放-一一_液态一MD 工淡黄色低粘度液体纯度(肠)1精一MD白色/淡黄色固体16、99胺当量异构体含量,肠(2,4体)1 442。51.6-一丽一(He l计)(、)。.。卜。.0 02-粘度,厘,自、5一喃掩命而毛-一一万l一2 2(2 5“,凝固点,37_8、3 82蒸汽界Hg.一1 00 o c0.1;17 5o C1.0套聚氨醋 工业986年第2期表4多聚异橄酸醋 的物性品种一PAP I粗MDI褐色透明褐色透明液体腋体Ne o含量(
8、肠)1胺当量,一光或催化剂作用下发生二聚、三聚 及 共 聚等作用。这一点 也务必 引起使 用与生产者的重视,在应用TDI等化合物时,必须严封,避 免与其他化合物甚至大气中水份接触。对于 异氰酸醋的各种反应,经归纳可以图l的方式加以说明.r一观格一.、税.外酸度(HCI计)(%)水解氯含量(%)粘度,厘泊八5比重,2 0八。引火点,蒸气压mmHg一10.2 5沪明,入,了、丫产:_、,、二。,*乙O“色“砷,“,”尸岛 11尺月目习叹尺rr口,勿之一、纬冲、25 0200石,。,嵘梦人乞,习只_。“:一/t于叫,公与、叹、L、玉、卜帅。犷/边心。伟卜2刀 刀 啥一月,J 月们一,闷 习“尺套r0
9、U O0 000 240 0 0 0 16从表2可以看 出,T D I有三种异构比不同的品种。工业上一般可利 用其凝 固点的不同,进行检 测区别。正 因为2.4一TDI的凝固点高,在冬季寒冷天气,T D I中的2.4体会 凝固析出,从而破 坏T D I中异构比的关系。导 致反应速率变化,原 配方失调,、直接影响制品质量为此,必 须 引起泡 沫制品生产者的高度注 意。有机 异氰酸醋是一种异常活泼 的 化合物。在常温下,它不仅与一 切含活泼氢的化合物反应,而且 异氰酸醋中一N CO基在rz才刀、。厂l一,了J,灯。门.时(图1异氰酸醋的代表性反应图示三、有机异抓酸醋 的制备 方法有机异氰酸醋的合成
10、方法很多,经统计有2 5 种 以上。其中只有伯胺光气化法是古老的工业化方法。近 几年硝基化合 物 直 接与一氧化碳高温、加压、催化合成异氰酸酷的方法引人 注目.其他合成方法 均是实验室方法,但也有它们的 一定实际意义一以光气法不能合成的异氰酸醋可通过这些途径 来实现。现将异氰酸醋合成方法简单归纳于表“中。表5反应l伯胺的光气化2酞叠氮分解有机异抓酸苗的合成方法一反一茵式说一明R一N H:+CO CI:R一C ON3+热工业化方法实验室内制异氰酸醋的方便方法一/R,一3烯烃 与异 氰酸一C=C_+HNCO一R为斥电予基一二_一下卜了一、一一一一一下一一一一宁下4既胺与草酸 氯R一CONH,+(C
11、OC I儿酥基异氰酸酷的合成方 法聚氨醋工业198右年第2期(续表5)5氨基 甲”的分解_有机金属氧化物与6服素R一NH一COX+热可逆反 应生成R3S。NCO等1烯烃与碘化异氰酸7盐N CO室温容易生成土/一、司I|C/氯化物与异氰酸配与异氰酸!(R一Met)。O+H:N CN H:。_。/.,、T。八C=C(+I一N CO/勺一勺一 勺口/R一C I+HN C O(R,CO):O+H.N C O经基化合物与异银1 0酸 一C一+HoN CO_监化合竺二氧 2氯化物与氰酸钠13异,的氧化4画辛转移,_见鲍全甚少毯_,。胺与so C12反应16;、戚一R一NO:+COR产CO CI,SIC I
12、一,PCI。特别有效1合成R一CO一N CO)HoN e o/生成一c一有希望生 成为工业化方 法R一CI+NaO CNR一NC+02R一CO付 F IX+碱尽 一N:+COR一N H:+SO CI:一一,R一N SOR一NSO+CO CI:R一尺H:+(功。):CO与光气法比较条件缓和时间短OX/OO/N=C一R150醋一酸碳酸碳一酷基一解酸苯一分硫二亚热与.的的胺一睛醋+热刀一内醋的转移R一C一C一1N一C一.号生成X一C一C一NCO=O+R尹x一一一一一一一一一一百11!.e se s.iQU嗯.占聚氨酣工业1986年第2期(续表5)异异氰脉酸醋热分解解R R R /NO O O O O
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