表界面现象和吸附.pptx
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1、1第一节第一节 表面张力和表面能表面张力和表面能第1页/共119页2(1)界面和表面密切接触的两相之间的过渡区(约几个分子的厚度)称为界面(interface)。如果其中一相为气体,这种界面称为表面(surface)。表面包括在界面的概念之内1.表面张力第2页/共119页3常见的界面有:(a)气-液界面第3页/共119页4(b)气-固界面第4页/共119页5(c)液-液界面第5页/共119页6(d)液-固界面第6页/共119页7(e)固-固界面第7页/共119页8由于界面两侧的环境不同,因此表面层的分子与液体内的分子受力不同:(1)液体内部分子的吸引力是对称的,各个方向的引力彼此抵销,总的受力
2、效果是合力为零。(2)处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的,不对称的,存在一个净吸力。(2)界面现象第8页/共119页9净吸力力图把表面层分子拉入内部,因此液体表面有自动收缩的趋势。表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势,借以补偿力场的不对称性。由于有上述两种趋势的存在,在表面会发生许多现象,如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等,统称界面现象。第9页/共119页10(3)表面能、表面自由能和表面功表面上的物质微粒比他们处于体相内部时多出的能量叫表面能或总表面能。由于表面的变化通常在等温等压条件下进行,因此这时的表面能实际上就是表面自由能。在等温等压且组成不变
3、的条件下,以可逆方式增加体系的表面积时所做的非体积功叫表面功,它在数值上等于表面吉布斯自由能。-dGW可第10页/共119页11表面(过剩)自由能:对一定量的液体,在恒T.P下体系增加单位表面积外界所做的功。即增加单位表面积体系自由能的增量。dG=-SdT+VdP+dA注意:表面自由能并非表面分子总能量,而是表面分子比内部分子自由能之增值。表面(过剩)自由能当分子从液体内部移向表面时,须克服内部吸引力作用做功。使表面分子能量要高于内部分子能量。于是当液体表面积增加(即把一定数量液体内部分子转变为表面上分子)体系总能量将随体系表面积增大而增大。第11页/共119页12例在25时,当1g水成一个小
4、球和分散成半径为107cm的小水滴时,求其表面自由能的差值。已知25时水的比表面能0.07197J.m-2若1g水的体积为1cm3,设水滴为球形,由4/3r3=1cm3可求得水滴的半径r=0.62cm,4r2=3.4710-5J将1g水分成半径为107cm的小水滴时,小水滴的个数为:解:4r2n=216J二者相差216J,即51.7cal第12页/共119页13dG=-SdT+VdP+dA复习一下物理化学里的热力学基本方程,麦克斯维关系式,导数关系。看课本P10页公式110等。第13页/共119页14(4)表面张力(比表面能)表面张力就是单位面积上的表面能量,即比表面能,因为它与力有相同的量纲
5、,故叫表面张力。表面张力的SI单位为:Nm-1表面张力永远和液体液面相切,而和净吸力相互垂直。其他定义式 P9(1-5)第14页/共119页15物质的本性例,20时水的H2O72.75mNm-1,Hg485mNm-1相界面性质两个液相之间的界面张力:1,212(Antonoff法则)2.影响表面张力的因素第15页/共119页16温度温度升高,一般液体的表面张力降低,非缔合性液体的-T有线性关系。根据温度接近临界温度,气液两相差别消失,Eotvos导出:Vm2/3K(TcT)Ramsay和Shields认为,实际上略低于临界温度时气液界面消失,导出Vm2/3K(TcT6.0)式中Tc为临界温度,
6、K为常数,非极性液体的K约为2.210-7JK-1。此外,Guggenheim根据实验结果经验导出0(1(T/Tc)n)T 01K(TT0)第16页/共119页17压力一般表面张力随压力的增大而减小,但影响很小。例如,水在0.098MPa,为72.82mNm-1,在9.8MPa时为66.43mNm-1第17页/共119页18表面张力与分子间作用力密切相关1.极性物质的非极性物质2.结构相似时,分子量越大,越高3.芳环或共轭双键一般饱和碳氢化合物4.一般有机液体的在20-50 mN/m5.水是常见液体中表面张力最高的约72 mN/m6.熔盐及液体金属最高 Hg 486.520,Fe 188015
7、50,He 0.3651K7.一般液体的表面张力皆随温度升高而降低(几乎全部,有特例)8.温度变化不大时(10-20C)有近似的线性关系:=0(1-bT)9.通常压力对表面张力影响不大 (dV/dA)T.P=(d/dP)A.T表面张力的一些规律第18页/共119页193.测定液体表面张力的方法(1)毛细管上升法上升的力(2rcos)与液程的重力(r2gh)相等时,达到平衡:2rcosr2gh要求:恒温装置,测高仪(精密),粗细(内径)均匀毛细管第19页/共119页202)脱环法(DuNouy首先使用的扭力天平)第20页/共119页212)脱环法(Du Nouy首先使用的扭力天平)由于被提起的液
8、体并非圆球形:V:带起来的液体体积 Harkin,Jordan校正表要求:恒温装置,完全润湿第21页/共119页223)吊片法:(1863年,Wilhelmy首先使用)吊片代替环常用吊片:铂、云母、玻璃需打毛,以提高润湿效果要求:恒温装置,吊片需认真处理,繁复工作,必须很好润湿第22页/共119页234)最大气泡压力法 优点:仪器简单,无需液体密度数据,无接触角问题,可遥控缺点:必须不停吹气体,可能污染表面,气泡较大时不能看作球形,起泡能力强体系不适用 第23页/共119页245)滴外形法,悬滴法优点:适用于表面吸附很慢的溶液缺点:仪器设备复杂第24页/共119页256)滴体积法考虑残留液及液
9、滴形状:特点:易恒温,有时间效应第25页/共119页26第二节第二节 弯曲界面弯曲界面第26页/共119页27由于表面张力的作用,在弯曲表面下的液体于平面不同,它受到附加的压力(ps)。如果液面是水平的,则表面张力f也是水平的。当平衡时,沿周界的表面张力互相抵消。此时液体表面内外压相等,而且等于表面上的外压力p0。1.曲界面两侧压力差第27页/共119页28如果液面是弯曲的,则沿AB周界面上的表面张力f不是水平的。当平衡时,表面张力将有一合力。当液面为凸形时,合力指向液体内部。表面内部的液体分子所受压力必大于外部压。第28页/共119页29液面为凹形时,合力指向液体外部。液体内部的压力将小于外
10、面的压力。第29页/共119页302.曲界面两侧压力差与曲率半径的关系液泡:小液滴:任意曲面:Laplace公式P13-14的证明过程第30页/共119页313.毛细管上升和下降现象第31页/共119页324.弯曲液面上的饱和蒸气压Kelvin公式:意义:表示同种液体的液滴和平面液体(r)的饱和蒸气压与其曲率半径的关系。适用条件:温度、液体种类、密度和表面张力均不变。应用:人工降雨原理;暴沸现象第32页/共119页33在101.325kPa、100的纯水中,离液面002m的深处,存在半径为10nm的小气泡,此温度下纯水的表面张力为58.85mNm1,密度为958.1kgm3,可算出:故小气泡内
11、气体的压力远高于100时水的饱和蒸气压,小气泡不可能存在。欲使小气泡存在,必须继续加热,使小气泡内水蒸气的压力达到气泡存在所需压力时,小气泡才可能产生,液体才开始沸腾。液体沸腾时的过热现象第33页/共119页34意义:表示同种液体的两个液滴的饱和蒸气压与液滴曲率半径的关系。小液滴的曲率半径r2越小,其饱和蒸气压P2越大,可解释小液滴比大液滴易蒸发的原因。Kelvin公式:第34页/共119页35意义:表示物质的溶解度与其固体颗粒的大小的关系。物质颗粒半径越小,它的溶解度越大。适用条件:温度一定,物质密度、固液界面张力sl均不变。Kelvin公式:第35页/共119页36第三节第三节 铺展和润湿
12、铺展和润湿第36页/共119页37(一)润湿过程润湿过程可分为三类:沾湿(黏湿)(adhesion)浸湿(浸润)(immersions)铺展(spreading)润湿(wetting)是指在固体表面上一种液体取代另一种与之不相混溶的流体的过程。第37页/共119页38三类润湿过程:三类润湿过程:沾湿(黏湿)(沾湿(黏湿)(adhesionadhesion)浸湿(浸润)浸湿(浸润)(immersionsimmersions)铺展(铺展(spreading spreading)第38页/共119页391 1、沾湿、沾湿:液体与固体由不接触到接触,变液气界液体与固体由不接触到接触,变液气界面和固气界
13、面为固液界面的过程面和固气界面为固液界面的过程自发过程 在等温等压条件下,单位面积的液面与固体表面沾湿时对外所作的最大功称为粘附功,它是液体能否润湿固体的一种量度。第39页/共119页402 2、浸湿、浸湿:固体浸入液体的过程。固气界面为固液固体浸入液体的过程。固气界面为固液界界面替代。面替代。,自发过程等温、等压条件下,将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功,它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。第40页/共119页413 3、铺展:、铺展:以固液界面取代固气界面同时,液体以固液界面取代固气界面同时,液体表表面扩展的过程。面扩展的过程。自发过程时自发 等温、等压条件
14、下,单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面,这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数,用S示。第41页/共119页42(2)对比三者发生的条件 沾湿:浸湿:铺展:(1 1)无论哪一种润湿都是界面现象,其过程实质都是界)无论哪一种润湿都是界面现象,其过程实质都是界面性面性质及界面能量的变化质及界面能量的变化(3)固气和固液界面能对体系的三种润湿作用的贡献是一致的小结第42页/共119页43 将液体滴于固体表面上,将液体滴于固体表面上,液体或铺展或覆盖于表液体或铺展或覆盖于表面,或形成一液滴停于面,或形成一液滴停于其上,此时在三相交界其上,此时在三相交界处,自固液界面
15、经液体处,自固液界面经液体内部到气液界面的夹角内部到气液界面的夹角就叫做就叫做接触角接触角。接触角 若接触角大于90,说明液体不能润湿固体,如汞在玻璃表面;若接触角小于90,液体能润湿固体,如水在洁净的玻璃表面。(二)、接触角与润湿方程第43页/共119页44接触角示意图第44页/共119页45Young方程方程沾湿 浸湿 铺展 第45页/共119页461 1、低能表面与高能表面低能表面与高能表面浸湿(1)表面张力大于100mN/m者称为高能表面,这些固体易被液体所润湿,如无机固体、金属及其氧化物等(2)表面张力低于100mN/m者称为低能表面,这类固体不易被液体所润湿,如有机固体、高聚物固体
16、 一般的无机物固体(陶瓷、金属等)的表面能约在5005000mN/m,其数值远远大于一般液体的表面张力,因此,液体与这类固体接触后,使固体表面能显著降低。(三)固体的润湿性质第46页/共119页472、低能表面的润湿性质1、同系列液体在同一固体表面的润湿程度随液体表面张力的降低而提高,若以COS对gl作图,可得一很好的直线2、将直线外推至COS=1处(=0),相应的表面张力将为此固体的润湿临界表面张力,称为c3、c表示液体同系列表面张力小于此值的液体方可在该固体上自行铺展,即S=04、若为非同系列液体,以COS对gl作图通常也显示线性关系,将直线外推至COS=1处,亦可得c5、c是表征固体表面
17、润湿性的经验参数,对某一固体而言,c越小,说明能在此固体表面上铺展的液体便越少,其可润湿状越差(即表面能较低)固体的润湿临界表面张力(c)第47页/共119页48固体的润湿性与分子极性有关。在固体的润湿性与分子极性有关。在CHCH,CFCF化合物中,化合物中,极性化合物的可润湿性显著优于相应的完全非极性极性化合物的可润湿性显著优于相应的完全非极性化合物。化合物。高分子固体的润湿性与其分子的元素组成有关。在高分子固体的润湿性与其分子的元素组成有关。在CHCH链中加入各种杂原子增进固体可润湿的能力。链中加入各种杂原子增进固体可润湿的能力。F FH HC1C1BrBrI IO ON N;取代越多,影
18、响越大,(注;取代越多,影响越大,(注意意F F原子加入会降低固体可润湿性)原子加入会降低固体可润湿性)固体的润湿性质取决于固体表面层原子或原子团的固体的润湿性质取决于固体表面层原子或原子团的性质及排列情况,与基质无关,一定的表面基团对性质及排列情况,与基质无关,一定的表面基团对应于一定的。应于一定的。从实验测得各种低能表面的c值,并总结出一些经验律第48页/共119页493、高能表面的自憎现象、高能表面的自憎现象 当有机液体的分子在高能表面上发生吸附,并形成定当有机液体的分子在高能表面上发生吸附,并形成定向排列的吸附膜,被吸附的两亲分子以亲水基团固定于固向排列的吸附膜,被吸附的两亲分子以亲水
19、基团固定于固体表面,而以疏水基团构成最外层,使高能表面的组成、体表面,而以疏水基团构成最外层,使高能表面的组成、结构发生变化,从而变成低能表面。当结构发生变化,从而变成低能表面。当 时,这些时,这些液体便不能在自身的吸附膜上铺展。这种现象称做高能表液体便不能在自身的吸附膜上铺展。这种现象称做高能表面的自憎现象。面的自憎现象。4、表面活性剂对润湿性的影响v润湿剂:加入表面活性剂提高液体的润湿能力 v固体表面改性剂:通过表面活性剂在固体上的吸附改变固体表面性质第49页/共119页50第四节第四节 固气界面的吸附作固气界面的吸附作用用第50页/共119页511 1)表面分子(原子)活动性)表面分子(
20、原子)活动性差,难于收缩差,难于收缩 2 2)固体表面粗糙,不完整)固体表面粗糙,不完整3 3)固体表面层组成不同于体)固体表面层组成不同于体相内部相内部4 4)固体表面能数值较大,但)固体表面能数值较大,但难于测定难于测定5 5)固体表面性质与加工方式、)固体表面性质与加工方式、环境气氛、其它条件有关环境气氛、其它条件有关一、固体表面特点第51页/共119页52 气体分子在固体表面上发生的滞留现象称为气体在固体表气体分子在固体表面上发生的滞留现象称为气体在固体表面的面的吸附吸附通常将被吸附的物质称为通常将被吸附的物质称为吸附质吸附质,能有效地吸附吸附质,能有效地吸附吸附质的物质叫的物质叫吸附
21、剂吸附剂。吸附剂多为多孔性大比表面固体。吸附剂多为多孔性大比表面固体吸附剂:吸附剂:大的比表面大的比表面 好的化学稳定性(不与吸附质发生好的化学稳定性(不与吸附质发生 反应)反应)良好的热稳定性和机械强度良好的热稳定性和机械强度非极性吸附剂非极性吸附剂:活性炭、炭黑:活性炭、炭黑 极性吸附剂极性吸附剂:硅胶、分子筛、活性氧化铝:硅胶、分子筛、活性氧化铝(一)吸附质与吸附剂二、吸附作用和吸附热第52页/共119页53在固体表面(即使是非常光滑的)有许多的缺陷,使固体表面的原子处在不对称的力场中,而使固体表面不平衡,表面层具有过剩自由能。为使表面能降低,固体表面的原子会自发地利用其未饱和的自由价来
22、捕获气相或液相中的分子,使之在表面上浓集,形成固体表面的吸附(adsorption)。按吸附作用力性质的不同,可将吸附分为物理吸附(physisorption)和化学吸附(chemisorption)。(二)吸附机制第53页/共119页54物理吸附物理吸附:吸附力是物理性的,主要是吸附力是物理性的,主要是VanVander Waalsder Waals力。吸附发生时,吸附分子力。吸附发生时,吸附分子和固体表面组成均不会改变。和固体表面组成均不会改变。化学吸附化学吸附:吸附分子与固体表面间有某种化学作用,即它们之间有电子交换、转移吸附分子与固体表面间有某种化学作用,即它们之间有电子交换、转移或共
23、有,从而导致原子的重排,化学键的形或破坏。或共有,从而导致原子的重排,化学键的形或破坏。第54页/共119页55 物理吸附 化学吸附机理:范德华力 化学键,表面化学反应选择性:无选择性 有选择性吸附层:单分子或 单分子层 多分子层吸附热:凝聚热 反应热速率:较快 较慢 易达平衡 低温不易平衡可逆性:可逆 多不可逆第55页/共119页56H2在金属镍表面发生物理吸附在相互作用的位能曲线上,随着H2分子向Ni表面靠近,相互作用位能下降。到达a点,位能最低,这是物理吸附的稳定状态。这时氢没有解离,两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp,这数值相当于氢
24、气的液化热。第56页/共119页57在相互作用的位能线上,H2分子获得解离能DH-H,解离成H原子,处于c的位置。随着H原子向Ni表面靠近,位能不断下降,达到b点,这是化学吸附的稳定状态。Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gbH2在金属镍表面发生化学吸附是放出的化学吸附热Qc,这相当于两者之间形成化学键的键能。第57页/共119页58性质性质 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附 吸附力吸附力 Vander WaalsVander Waals力力 化学键力化学键力 吸附热吸附热 近于液化热近于液化热(40kJ/mol40kJ/mol)近于化学反应热(近于化学反应热(80-80-400
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