钠离子储能电池关键材料_金翼.pdf
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1、POGESSINCHEMISTY化 学 进 展DOI:10.7536/PC130914http:/www progchem ac cnProgress in Chemistry,2014,26(4):582 591钠离子储能电池关键材料*金翼1孙信2余彦2丁楚雄2陈春华2 官亦标1(1 中国电力科学研究院电工与新材料研究所北京 100192;2 中国科学技术大学材料科学与工程系合肥 230026)摘要钠离子电池是一种新型电化学电源,具有原材料资源丰富、成本较低、比容量和效率较高等优点,较为符合规模化储能应用要求,在提升大规模可再生能源并网接入能力、提高电能使用效率和电能质量方面具有应用潜力。在
2、这一背景下,钠离子电池近年来引起全世界范围内的广泛关注,关键材料和相关技术研究进展迅速。本文从钠离子电池的负极材料和正极材料两方面对近年来的主要研究工作进行综述,同时简略介绍了与之匹配的电解质体系的研究进展,讨论了当前面临的主要技术关键点和难点,并尝试对我国科研和产业工作者在该领域的研究工作提出一些建议。关键词储能钠离子电池电极材料电解质中图分类号:O614.111;TM911文献标识码:A文章编号:1005-281X(2014)04-0582-10收稿:2013 年 9 月,收修改稿:2013 年 12 月,网络出版:2014 年 4 月 1 日*国家电网公司科技项目(DG71-13-003
3、)资助The work was supported by SGCC Science and Technology Programs(DG71-13-003)Corresponding authore-mail:cchchen ustc edu cnesearch Progress in Sodium-Ion Battery Materials for Energy Storage*Jin Yi1Sun Xin2Yu Yan2Ding Chuxiong2Chen Chunhua2 Guan Yibiao1(1 Department of Electrical Engineering and Ne
4、w Materials,China Electric Power esearch Institute,Beijing100192,China;2 Department of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology ofChina,Hefei 230026,China)AbstractAs a novel electrochemical power resource,sodium-ion battery(NIB)is advantageous in abundantresources for e
5、lectrode materials,significantly low cost,relatively high specific capacity and efficiencyTherefore,NIB is regarded as a competitive candidate for large-scale energy storage usage and has potential forimproving renewable energy resources grid-connected ability and power energy quality Under this bac
6、kground,NIB is attracting extensive attentions worldwide and developing fast In this review,we focus on the latestprogress in the anode,cathode materials and electrolytes for NIB After discussing the key technologies onmaterials of NIB,we attempt to give some suggestions on future research direction
7、s of NIB for relevantresearchers and manufacturers in ChinaKey wordsenergy storage;sodium-ion batteries;electrode materials;electrolyteContents1Introduction2Anode materials for sodium-ion batteries2.1Carbon materials2.2Alloy materials2.3Metal oxide materials3Cathode materials for sodium-ion batterie
8、s3.1Metal oxide materials金翼等:钠离子储能电池关键材料综述与评论化学进展,2014,26(4):582 591 583 3.2Poly-anion materials3.3Fluoride materials4Electrolyte materials5Aqueous Na-ion batteries6Conclusions1引言储能技术是平衡各类能量应用需求,提升社会整体能量使用效率的有效手段,在提高大规模及分布式可再生能源接入能力、城市微网电能质量提升等应用领域都有广泛的使用前景,同时也是智能电网建设的关键支撑技术之一。在各类储能技术中,电化学储能技术是一个重要分
9、支。电化学储能的载体是电池,在现有储能电池体系中,锂离子电池以其材料体系灵活、技术更新快成为最受关注的储能电池体系,已在各类示范工程中广泛应用。但是,当前锂离子电池安全问题尚未根本解决,电池成本较高,而且随着规模化储能及电动汽车技术的推广应用,锂离子电池在未来有可能遇到锂资源依赖的瓶颈。作为与锂元素同族的金属元素,钠与锂的各项物理化学性质较为接近,且在自然界蕴藏丰富(地壳储量第四的元素),储量远高于主要集中于南美的锂资源1,同时提取相对比较容易。基于此,钠离子电池相对锂离子电池成本更低,从长期来看可以突破自然资源依赖,具有先天的成本优势。同时,大多数现有钠离子电池材料体系工作电压范围与水稳定电
10、压窗口一致,可与水相电解液匹配使用,具有先天的安全性优势。如能在电池寿命上有所突破,则有望满足大规模储能应用需求。因此,钠离子电池是非常值得关注的一种新型储能电池体系。20 世纪末到 21 世纪初,世界主要经济体纷纷出台了一系列电池技术发展规划,在各类规划中都将钠离子电池列为中远期目标,但实际上钠离子电池的反应机理及材料晶体结构与锂离子电池相似,其材料体系匹配原则及关键技术攻关路线也可借鉴锂离子电池的现有经验,所以,其技术突破及产品成熟时间可能短于预期。目前,世界上一些电池技术较为先进的国家已将钠离子电池技术列为一个重要的基础性和前瞻性研究领域,并作为未来重点关注的储能电池技术发展方向。其中,
11、美国和日本近期均设立专项支持钠离子电池技术的前期探索性研究,我国在这方面起步较晚,必须加紧进行跟踪和相关技术储备。钠与锂同为碱金属族元素,在物理化学性质上有很多相似之处。对许多具备电化学活性的含锂氧化物来说,将化学式中的锂以钠取代之后同样具备相似的活性。为此,通过借鉴锂离子电池材料研究经验,钠离子电池材料研究近年来进展较多、技术发展较快。但不可忽视的是,钠与锂之间也存在较多的差异(如表 1 所示)。这其中,最为基本的差异是:由于钠离子半径(1.02,配位数为 6)大于锂离子半径(0.76,配位数为 6),使得钠离子在嵌入材料晶体结构过程中更加倾向于嵌入空间更大的氧离子八面体或三棱柱构型的阴离子
12、间隙位。举例来说,对于 LiMn2O4等尖晶石型锂离子电池电极材料,锂离子可以占据四面体间隙格位,而钠离子不能占据其中。类似这种情况使得钠离子电池虽可以在一定程度上借鉴锂离子电池材料的化学组成,但实际工作中仍然需要特别注重其晶体结构和反应机理与锂离子电池材料的差别。其次,钠离子的相对原子质量大于锂离子,同时钠离子的电极电位(E0(Na/Na+)=2.71 V)比 锂 离 子(E0(Li/Li+)=3.05 V)的高约 300 mV,这些因素共同作用,导致钠离子电池的质量能量密度将低于锂离子电池。这也就决定了钠离子电池在注重能量密度的应用领域(如小型电器和电动汽车等)相比锂离子电池并无明显优势。
13、但对于规模化储能应用来说,大容量配置、场地不受限制等特点决定了其对能量密度的要求相对较低,不存在因能量密度而限制钠离子电池在储能领域的规模化应用。不过,储能电池大规模应用于关系国计民生的电网系统的同时也决定了对电池的成本、安全性和寿命要求较高。从这个意义来说,钠离子电池的低成本、潜在的高安全特性恰恰较为符合要求,当前最主要的关注点是能否开发出具备长寿命特性的钠离子电池。表 1锂离子和钠离子基本参数Table 1Parameters of lithium ion and sodium ionlithium-ionsodium-ionionic radius()0.59(four-coordina
14、te)0.76(six-coordinate)0.99(four-coordinate)1.02(six-coordinate)atomic weight(g mol1)6.923price of nitrate(yuan/t)4.30.12specific capacityof metal(mAh g1)38291165lattice coordinationtetrahedron andoctahedronoctahedron and prismoidE0(volt,vs Li/Li+)00.3eview化 学 进 展 584 Progress in Chemistry,2014,26(4
15、):582 591钠离子电池关键技术主要是材料技术,开发长寿命电池的关键是开发出具备高稳定特性的材料,包括正极材料、负极材料和电解质。由于钠离子储能电池中能量储存和转换均发生在正负极材料内,因此正负极材料技术是钠离子储能电池的主要关键技术,只有研制出具有稳定脱/嵌能力的电极材料,才能实现钠离子电池的实用性突破。当前,制约钠离子电池实用化的主要瓶颈也正是缺乏可稳定脱/嵌钠离子的长寿命型电极材料。虽然研究者普遍认可钠离子电池与储能应用需求之间的匹配性,但要判断钠离子电池在储能中的应用前景、技术发展方向和发展趋势,也应从材料特性、体系选择和匹配性等电极材料技术方面进行探讨。因此,本文将主要从钠离子电
16、池负极材料和正极材料两方面分析钠离子电池材料研究方面的最新进展,同时也简要总结了一些电解质的研究结果。2钠离子电池负极材料2.1碳材料作为负极材料,石墨已被广泛应用于锂离子电池中2。在充电过程中,锂离子能够很容易地嵌入石墨层中形成 LiC63,4 结构化合物,目前文献中石墨材料比容量能够达到 360 mAhg1,接近其理论比容量(372 mAh g1)5。在早期研究中,研究者尝试将石墨应用于钠离子电池作为负极活性物质,但结果显示其比容量很低(嵌入后化学式近似为 NaC70),电化学可逆性较差6,7。主要原因是因为钠离子尺寸远大于锂离子,不易形成可逆的高比例嵌钠态化合物(如NaC6)。然而,各种
17、非石墨结构的碳材料却显示出较好 的 钠 离 子 可 逆 脱 嵌 性 能,如:石 油 焦 炭(NaC30)8 10、炭黑(NaC15)11、沥青结构碳纤维(NaC26)12 和高分子聚合物(Na0.46(C6H4)13,14 等。其中稳定性较好的是硬碳材料。硬碳材料作为最为常见的碳材料之一,具有宏观非石墨结构,同时微观结构中又包含有石墨夹层,被认为是目前最接近实用的钠离子电池负极材料。硬碳材料首次嵌钠过程可以分为两个部分(如图 1所示),首先是电位逐渐降低的倾斜向下曲线(图中部分),随后是一段电位稳定且接近 0 V(vs Na/Na+)的放电平台区(图中部分)3,15,16。Steven等通过原
18、位散射方法研究了硬碳材料的储钠机理3,15,结果表明倾斜向下的部分()对应钠离子嵌入石墨夹层,而电压平台部分()是钠离子嵌入碳材料的微孔中形成的。由于碳材料中的石墨夹层是随机分布的,这就造成了钠离子嵌入石墨夹层时的化学势是连续不断的,从而形成了连续倾斜的放电曲线形态。利用核磁共振方法也同样证明了钠离子可以可逆地脱嵌于硬碳材料中17。Komaba等以硬碳材料为负极,以 NaNi0.5Mn0.5O2为正极,匹配出的钠离子全电池显示出良好的电化学性能。在300 mA g1电流下,首次循环的比容量高达250 mAh g1(相对于硬碳的活性物质质量),50 次循环后比容量依然保持在 150 mA g1以
19、上16。图 1在溶剂为 a)碳酸乙烯酯(EC),b)碳酸丙烯酯(PC),c)碳酸丁酯(BC)的电解液环境下,硬碳材料对金属钠的首次充放电曲线16;注:碳酸乙烯酯为溶剂时,工作温度是 60 Fig1Initial charge-discharge curves of hard carbon vesussodium metal in electrolyte with solvent of a)ethylenecarbonate(EC),b)propylene carbonate(PC),c)butylcarbonate(BC)16 Note:the working temperature is 6
20、0 when solvent is EC碳纳米管在锂离子电池中作为导电添加剂应用已有广泛的研究和实践,但作为储锂活性物质却存在着可逆性差的显著缺陷。同样地,作为钠离子电池的储钠活性负极材料,碳纳米管应用效果也不佳。然而,Matsushita 等的最新研究结果表明,将 C60 嵌入单壁碳纳米管(SWCNT)形成复合物能极大提高钠离子的脱嵌能力18。作为一种新型碳基纳米材料,石墨烯材料及其应用是全世界范围近年来的一大研究热点方向。最近的研究发现,还原的氧化石墨烯(GO)作为钠离子电池负极材料,具备一定的可逆脱嵌钠离子能力19。与传统碳材料相比,还原的氧化石墨烯具有更好的导电性以及更高的反应活性,同
21、时它的夹层距离更大,无序的结构更多,这意味着在大电流情况下,它能可逆地储存更多的钠离子,具有很好的大电流应用特性。在 0.2 C 倍率下,其第二次循环可逆金翼等:钠离子储能电池关键材料综述与评论化学进展,2014,26(4):582 591 585 比容量为 177 mA g1,循环 1000 次后仍保持为 141mAh g1;在 1 C 倍率下,经过 250 次循环后其比容量仍有 93.3 mAh g1。2.2合金材料一些金属能通过与钠形成合金来储存钠离子。合金作为钠离子电池的负极材料可以提供很高的比容量,但也会伴随严重的体积膨胀,这与锂离子电池研究和应用中的情况十分类似。实际上,由于钠离子
22、半径更大,其进入合金材料后引起的体积变化程度比锂离子电池更为显著。Chevrier 等20 通过计算合金中体积能量密度与膨胀体积之间的关系发现,在同样的体积膨胀条件下,钠合金体积能量密度是锂合金的一半。Liu 等研究并报道了一种纳米复合材料 SnSb/C,其具有良好的电化学性能21。Sn 和 Sb 形成的SnSb 合金单相与钠离子结合能产生很高的比容量,但体积也相应地会增大到 400%。通过在合金中加入碳,极大缓解了体积膨胀的影响,其初始比容量高达 544 mAh g1(如图 2 所示),循环性能也较好,50次循环后容量仍保持在初始值的 80%,库仑效率高达 98%。图 2纳米复合材料 SnS
23、b/C 在 100 mA g1电流下的循环性能21 Fig 2Cyclic performance of nano-composite SnSb/C undera current density of 100 mA g121 杨汉西等也开展了大量针对合金材料的研究工作。他们利用机械研磨方法制备的纳米复合材料Sb/C 同样具有良好的倍率性能和循环性能22。半电池测试中,在 100 mAg1的电流密度下,样品具有610 mAh g1的初始比容量,在2000 mA g1的电流密度下依然能够保持 50%的比容量,而且 100 次循环后容量保持率达到 94%。2.3金属氧化物材料英国肯特大学的 Tira
24、do 等最早发现过渡金属氧化物能够应用于钠离子电池23。他们发现尖晶石结构的 NiCo2O4具有首次 600 mAh g1的放电比容量,随后循环可逆比容量达 200 mAh g1,且在全电池(Na0.7CoO2NiCo2O4)中表现出 250 mAh g1的可逆比容量。锂离子电池中具有良好倍率性能和循环性能的尖晶石结构 Li4Ti5O12材料,用作钠离子电池负极材料也具有可逆电化学活性,在 0.7 0.9 V(vs Na/Na+)放电平台下拥有 145 mAhg1的可逆比容量24。在探索电池材料时,人们总是希望开发出电位较高的正极材料和电位较低的负极材料,这一点对于能量密度较低的钠离子电池来说
25、尤为重要。而由于过渡金属氧化物大多嵌钠电位较高,从而使其作为负极材料的可选择对象不多。在多种氧化物中,Na2Ti3O7具有最低的嵌钠电位25,27 29,其在 0.3 V(vs Na/Na+)电压平台下拥有 178 mAhg1的比容量,同 时 循 环 性 能 和 倍 率 性 能 也 较 为 优 异。Na2Ti3O7为层状结构(如图 3 所示),其中过渡金属层是由 TiO6八面体组成,由于三个 TiO6八面体共享的两个TiO键会逐渐移动而形成一上一下的平行轴,从而导致出现 Z 字形(Ti3O7)2 的过渡金属层。钠离子可以可逆地在中间 Na 层进行脱嵌,而且由于过渡金属层是 Z 字形,因此 Na
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