天大物理化学第五版第九章 统计热力学.ppt
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1、第九章第九章 统计热力学初步统计热力学初步前言前言 统计热力学研究的主题是为宏观系统的平衡性质提供分统计热力学研究的主题是为宏观系统的平衡性质提供分子的理论或解释,它起到联系微观与宏观性质的桥梁作用。子的理论或解释,它起到联系微观与宏观性质的桥梁作用。系统分类系统分类气体、液体:离域子系统;固体:定域子系统。气体、液体:离域子系统;固体:定域子系统。本章只考虑独立子系统,包括独立离域子系本章只考虑独立子系统,包括独立离域子系统及独立定域子系统。统及独立定域子系统。N,U,V 确定的独立子系统确定的独立子系统,系统的总能量为系统中单个粒子能量之和:系统的总能量为系统中单个粒子能量之和:系统的所有
2、量子态系统的所有量子态 均为属于均为属于U 的简并态。的简并态。全同粒子全同粒子每个粒子具有相同的本征值及本征函数集合:每个粒子具有相同的本征值及本征函数集合:,系统总能量:系统总能量:,ni 为系统中处于能级为系统中处于能级ei上的分子数,或能级上的分子数,或能级 ei 的分布数。的分布数。系统处于量子态系统处于量子态 ,可观测物理量,可观测物理量 的平均的平均值值(1)对系统的每一个量子态,均需用上述公式求力学量对系统的每一个量子态,均需用上述公式求力学量 的平均值。的平均值。(2)对于包含数量级达对于包含数量级达 1024 个粒子的宏观系统,系统可能个粒子的宏观系统,系统可能 的量子态的
3、数目极其巨大。的量子态的数目极其巨大。基于上述原因,虽然基于上述原因,虽然原则上系统的宏观性质可通过求解原则上系统的宏观性质可通过求解系统的薛定谔方程得到,但实际上是行不通的系统的薛定谔方程得到,但实际上是行不通的。9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度粒子各种运动形式的能级及能级的简并度 在波恩在波恩-奥本海默近似及忽略分子振动和转动耦合的情况奥本海默近似及忽略分子振动和转动耦合的情况下,分子的运动可分解为独立的平动、转动、振动、电子下,分子的运动可分解为独立的平动、转动、振动、电子运动及核子运动。运动及核子运动。即分子能量表示为即分子能量表示为其中,分子的平动、转动和振动运动可分别用
4、势箱中粒子、其中,分子的平动、转动和振动运动可分别用势箱中粒子、刚性转子及谐振子模型加以描述。刚性转子及谐振子模型加以描述。1.分子平动分子平动量子数量子数势箱边长势箱边长对应于量子数对应于量子数 的量子态的量子态 如果如果 ,即立方势箱,令,即立方势箱,令 ,则,则g:简并度:简并度(统计权重统计权重)例例 9.1.1 在在300 K,101.325 kPa 条件下,将条件下,将1 mol 置于置于立方形容器中,试求单个分子平动的基态能级的能量值立方形容器中,试求单个分子平动的基态能级的能量值,以及第一激发态与基态的能量差。以及第一激发态与基态的能量差。解:解:300 K,101.325 k
5、Pa 条件下的条件下的 可看作理想气体,可看作理想气体,其体积为其体积为 的质量的质量 m 为为基态能量基态能量:第一激发态能量第一激发态能量:第一激发态与基态的能量差第一激发态与基态的能量差:2.分子转动分子转动只考虑双原子分子。采用刚性转子模型,能级为只考虑双原子分子。采用刚性转子模型,能级为转动量子数转动量子数转动惯量转动惯量,转动能级转动能级 J 的简并度的简并度(统计权重统计权重)3.分子振动分子振动 同样只考虑双原子分子。振动自由度同样只考虑双原子分子。振动自由度 6 3 2=1;采;采用谐振子模型,能级为用谐振子模型,能级为振动量子数振动量子数振动基频振动基频分子折合质量分子折合
6、质量振动力常数振动力常数 一维问题的能级总是非简并的,因此双原子分子振动能一维问题的能级总是非简并的,因此双原子分子振动能级的简并度级的简并度(统计权重统计权重)为一:为一:3.电子及核子运动电子及核子运动 电电子运子运动动及核子运及核子运动动的能的能级级差一般都很大,因而分子中差一般都很大,因而分子中的的这这两种运两种运动动通常均通常均处处于基于基态态。也有例外的情况,如也有例外的情况,如 分分子中的电子能级间隔较小,常温下部分分子将处于激发态。子中的电子能级间隔较小,常温下部分分子将处于激发态。本章为统计热力学初步,故对这两种运动形式只讨论最简本章为统计热力学初步,故对这两种运动形式只讨论
7、最简单的情况,即认为系统中全部粒子的电子与核子运动均处单的情况,即认为系统中全部粒子的电子与核子运动均处于基态。于基态。不同物质电子运动基态能级的简并度不同物质电子运动基态能级的简并度 及核子运动基及核子运动基态能级的简并度态能级的简并度 可能有所差别,但对指定物质而言均可能有所差别,但对指定物质而言均应为常数。应为常数。9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数能级分布的微观状态数及系统的总微态数1.能级分布能级分布能级分布能级分布:方程组:方程组的每一组解,称为一种的每一组解,称为一种能级分布。能级分布。能级分布数能级分布数例:例:下面以三个在定点下面以三个在定点A,B,C做做独立振独立
8、振动动的一的一维谐维谐振子振子构成的系构成的系统统,总总能量能量为为 ,确定,确定该该系系统统所有的能所有的能级级分分布。布。解:一维谐振子能级解:一维谐振子能级系统总的粒子数系统总的粒子数 N=3,因此,因此上述方程组简化为上述方程组简化为此外,由于系统的总能量为此外,由于系统的总能量为 9hn/2,故,故 i 4。从而。从而该方程只存在下列该方程只存在下列 3 组解:组解:能级分布能级分布数I0300II2001III1110分别对应于系统的分别对应于系统的 3 种分布。种分布。每种能每种能级级分布由其能分布由其能级级分布分布数确定如数确定如 。2.状态分布状态分布 系统中粒子在单个粒子量
9、子态上的分布,称为系统中粒子在单个粒子量子态上的分布,称为状态分布状态分布。在粒子能级在粒子能级非非简并的情况下,状态分布于能级分布相同,简并的情况下,状态分布于能级分布相同,3.定域子系统能级分布微态数的计算定域子系统能级分布微态数的计算 首先考虑定域子系统。仍以上面三个定域谐振子的情况首先考虑定域子系统。仍以上面三个定域谐振子的情况为例。分布为例。分布 II(2,0,0,1)表示有两个振子处于表示有两个振子处于 v=0 的量子的量子态,一个振子处于态,一个振子处于 v=3 的量子态。的量子态。由于定域子的可区分由于定域子的可区分性,三个振子在这两个能级上不同的排列方式产生不同的性,三个振子
10、在这两个能级上不同的排列方式产生不同的微观状态。微观状态。能级分布能级分布 II(2,0,0,1),振子的不同占据方式产生,振子的不同占据方式产生 3 种不同种不同的微态。的微态。同理对于能级分布同理对于能级分布 I 和和 III,系统的微态数分别为,系统的微态数分别为 1 和和 6.上面的例子指出,对应特定的分布,系统的微态数可通过上面的例子指出,对应特定的分布,系统的微态数可通过排列组合的方法得到。排列组合的方法得到。假定粒子的每个能级均为非简并的,则对于分布假定粒子的每个能级均为非简并的,则对于分布 D(n1,n2,ni,)系统的微态数为系统的微态数为若能级若能级 ei 为为 gi 重简
11、并的,容易证明重简并的,容易证明4.离域子系统能级分布微态数的计算离域子系统能级分布微态数的计算 离域子离域子全同粒子,交换两个粒子的坐标全同粒子,交换两个粒子的坐标(包括自旋包括自旋)不产不产生新的状态。生新的状态。离域子又分为离域子又分为玻色子玻色子和和费米子费米子,前者对粒子微态的占据,前者对粒子微态的占据数没有限制,而对后者每个粒子微态不能被两个以上的粒数没有限制,而对后者每个粒子微态不能被两个以上的粒子所占据。当粒子所能够达到的量子态数远远大于系统的子所占据。当粒子所能够达到的量子态数远远大于系统的粒子数时,每个粒子量子态被两个以上粒子占据的概率极粒子数时,每个粒子量子态被两个以上粒
12、子占据的概率极低,可忽略不计。此时,两种粒子具有相同的统计行为。低,可忽略不计。此时,两种粒子具有相同的统计行为。粒子能级非简并粒子能级非简并 交换粒子不产生新的微态交换粒子不产生新的微态 粒子能级简并粒子能级简并 ei 的简并度为的简并度为 gi以以 为例,有下列六种不同排列方式:为例,有下列六种不同排列方式:一般地,对于能级分布一般地,对于能级分布 ,系统的微态数为,系统的微态数为当当 时,上式简化为时,上式简化为 在同一套分布数与能级简并条件下,定域子系统的微态在同一套分布数与能级简并条件下,定域子系统的微态数是离域子系统微态数的数是离域子系统微态数的 N!倍。倍。5系统的总微态数系统的
13、总微态数 作为普遍规律,在作为普遍规律,在 N,U,V 确定的情况下,系统的确定的情况下,系统的总微态数是各种可能的能级分布方式具有的微态数的总和:总微态数是各种可能的能级分布方式具有的微态数的总和:W 为为N,U,V 的函数,即:的函数,即:9.3 最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡分布1概率概率复合事件重复次数复合事件重复次数偶然事件出现次数偶然事件出现次数性质性质如如果果偶偶然然事事件件 A 和和 B 不不相相容容,即即A 和和 B 不不能能同同时时出出现现,则则该复合事件出现该复合事件出现 A 或者或者 B 中任一结果的概率应为中任一结果的概率应为若若事件若若事件 A 与事件与事件
14、B 彼此无关,则彼此无关,则 A 与与 B 同时出现的概同时出现的概率应当是率应当是2.等概率原理等概率原理 N,U,V 确定的系统的微态均为属于能级确定的系统的微态均为属于能级 U 的简并态。的简并态。因此,假定每个微态出现的概率是相等的,即每个微态出因此,假定每个微态出现的概率是相等的,即每个微态出现的概率为现的概率为此即为此即为等概率原理等概率原理。3.最概然分布最概然分布 能级分布能级分布 D 的微态数为的微态数为WD,因此分布,因此分布 D 出现的概率为出现的概率为使使 PD 为最大的分布称为为最大的分布称为最概然分布最概然分布。4.最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡分布 热力学系
15、统热力学系统(N1024)处于平衡时,其能级分布几乎不随处于平衡时,其能级分布几乎不随时间变化,这样的分布称为时间变化,这样的分布称为平衡分布平衡分布。可以证明,平衡分。可以证明,平衡分布即最概然分布所能代表的那些分布。从而只需求取系统布即最概然分布所能代表的那些分布。从而只需求取系统的最概然分布,即可进一步求得系统的平衡热力学性质。的最概然分布,即可进一步求得系统的平衡热力学性质。9.4 玻耳兹曼分布及配分函数玻耳兹曼分布及配分函数1.玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布考虑定域子的情况考虑定域子的情况目标函数:目标函数:约束条件:约束条件:此为带约束条件的极值问题,需要采用拉格朗日不定乘此为带约束条件
16、的极值问题,需要采用拉格朗日不定乘数求解。数求解。和和 具有完全相同的极值性质。具有完全相同的极值性质。当当 N 很大时,很大时,有下列斯特林公式:有下列斯特林公式:问题转化为求问题转化为求 的极值问题:的极值问题:设定两个待定乘数设定两个待定乘数 g 和和 b,构造函数,构造函数 Z:该函数对该函数对 ni 求偏导数,并令之等于零:求偏导数,并令之等于零:上式中令上式中令 a=g 1,且去掉对数,即得:,且去掉对数,即得:由式由式 可得:可得:可以证明另一个待定常数可以证明另一个待定常数 b 为为称为玻尔兹曼常数。称为玻尔兹曼常数。从而,使从而,使 WD 取极值的能级分布数为取极值的能级分布
17、数为容易验证,由上述分布数确定的分布的确使容易验证,由上述分布数确定的分布的确使WD 取极小值。取极小值。即该分布为最概然分布,称为玻尔兹曼分布用即该分布为最概然分布,称为玻尔兹曼分布用 B 表示。表示。由于定域子系统和离域子系统能级分布的微态数只相差由于定域子系统和离域子系统能级分布的微态数只相差常数因子常数因子 ,它们具有相同的极值条件,所得结果完全相,它们具有相同的极值条件,所得结果完全相同。与定域子不同的是,对于同样的能级分布,离域子的同。与定域子不同的是,对于同样的能级分布,离域子的微态数比定域子的微态数小微态数比定域子的微态数小 倍。倍。2.粒子配分函数粒子配分函数 玻耳兹曼分布率
18、式中的分母在统计热力学中占据非常重玻耳兹曼分布率式中的分母在统计热力学中占据非常重要的地位,用要的地位,用 q 表示,定义为表示,定义为粒子的配分函数粒子的配分函数:玻尔兹曼分布用粒子配分函数表示为:玻尔兹曼分布用粒子配分函数表示为:任一能任一能级级 i 上分布的粒子数上分布的粒子数 ni 与系与系统统的的总总粒子数粒子数 N 之比之比为为有效状态数有效状态数(有效容量有效容量)粒子的配分函数粒子的配分函数 q 为温度为温度 T 和体积和体积 V 的函数。的函数。9.5 热热力学性力学性质质与配分函数与配分函数间间的关系的关系1.热力学能与配分函数间的关系热力学能与配分函数间的关系由配分函数的
19、定义及由配分函数的定义及 ,易于导出:,易于导出:2.熵与配分函数间的关系熵与配分函数间的关系 定域子系统定域子系统 定域子玻耳兹曼分布定域子玻耳兹曼分布 B 的微态数为的微态数为上式中代入玻耳兹曼分布式,得上式中代入玻耳兹曼分布式,得对对 微分微分由于由于粒子配分函数由于由于粒子配分函数 q 为温度为温度 T 和体积和体积 V 的函数,因此的函数,因此恒容条件下即有恒容条件下即有因此因此另一方面,热力学基本方程给出:另一方面,热力学基本方程给出:恒容条件下恒容条件下 ,固有,固有该式称为该式称为玻尔兹曼熵定律玻尔兹曼熵定律。用配分函数表示:。用配分函数表示:离域子系统离域子系统 离域子系统最
20、概然分布微态数离域子系统最概然分布微态数 是相同条件下定域子是相同条件下定域子系统微态数系统微态数 WB 的的 分之一,即分之一,即 ,将之代,将之代入玻尔兹曼熵定律,即得:入玻尔兹曼熵定律,即得:3.其它热力学函数与配分函数间的关系其它热力学函数与配分函数间的关系 其它热力学函数与配分函数其它热力学函数与配分函数 q 间的关系通过定义及热力间的关系通过定义及热力学关系式得到。如通过学关系式得到。如通过 ,有,有定域子系统:定域子系统:离域子系统:离域子系统:(e:自然对数的底:自然对数的底)定域子系统定域子系统将上述公式中配分函数将上述公式中配分函数 q 乘以乘以 e/N,即可得到离域子系统
21、,即可得到离域子系统相应热力学函数与配分函数间的关系式。相应热力学函数与配分函数间的关系式。注注:例如:例如:定域子定域子离域子离域子9.6 粒子配分函数的粒子配分函数的计计算算1.配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质粒子的运动粒子的运动独立的平动、转动、振动独立的平动、转动、振动电子运动和核子运动电子运动和核子运动平动平动转动转动振动振动 电子运动电子运动核子运动核子运动统计权重统计权重将粒子的能级公式代入配分函数的定义式:将粒子的能级公式代入配分函数的定义式:即有即有上式称为上式称为配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质。乘积中的各项称为独立。乘积中的各项称为独立运动形式的配分函数:
22、运动形式的配分函数:2.能量零点的选择对配分函数的影晌能量零点的选择对配分函数的影晌 设某运动的基态能级为设某运动的基态能级为 e0,则该运动以基态能级的能量,则该运动以基态能级的能量为零点的能量为:为零点的能量为:因此因此令令其为以基态能级能量为零时的配分函数。其为以基态能级能量为零时的配分函数。将其代入各独立运动配分函数表达式:将其代入各独立运动配分函数表达式:例:有光谱数据得出例:有光谱数据得出 NO 气体的振动频率气体的振动频率 。试求。试求 300 K 时时 NO 的的 与与 之比。之比。解:由于解:由于 ,固有,固有通常温度下,通常温度下,与与 的差别不能忽略。的差别不能忽略。能量
23、零点的选择会影响配分函数的数值,但不影响玻尔能量零点的选择会影响配分函数的数值,但不影响玻尔兹曼分布的能级兹曼分布的能级(状态状态)分布数分布数:3.平动配分函数的计算平动配分函数的计算 粒子的平动用三维势箱中的粒子描述,其能级表示为粒子的平动用三维势箱中的粒子描述,其能级表示为x,y,z 三个方向上一维势箱中粒子能级之和:三个方向上一维势箱中粒子能级之和:因此有因此有 :由于平动能级的间隔很小,上述加和可用积分近似:由于平动能级的间隔很小,上述加和可用积分近似:由于由于故故 。同理可得。同理可得因此因此V=abc 为系统体积。为系统体积。用用 ft 表示立方容器中平动子一个平动自由度的配分函
24、表示立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数,则数,则例:求例:求 T=300 K,V=10-6 m3 时氩气分子的平动配分函时氩气分子的平动配分函数数 qt 及各平动自由度的配分函数及各平动自由度的配分函数 ft。解:解:Ar 的相对原子质量为的相对原子质量为 39.948,故,故 Ar 分子的质量为分子的质量为将此值及将此值及T=300 K,V=10-6 m3 代入平动配分函数表达代入平动配分函数表达式,得式,得每个平动自由度的配分函数为每个平动自由度的配分函数为4转动配分函数的计算转动配分函数的计算 对于转动和振动,只考虑双原子分子的情况。分别用刚对于转动和振动,只考虑双原子分子的情况。
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