物化 第二章.ppt
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1、上一内容下一内容回主目录物理化学多媒体教学课件第第二二章章自由能、化学势和溶液自由能、化学势和溶液Chapter 2 Free Energy,Chemical Potential and Solution2023/1/8上一内容下一内容回主目录第二章 自由能、化学势和溶液自由能、化学势和溶液2.1 吉布斯自由能判据 2.2 吉布斯自由能与温度、压力的关系 2.3 G的计算 2.4 多组分体系热力学偏摩尔量 2023/1/8上一内容下一内容回主目录第二章 自由能、化学势和溶液自由能、化学势和溶液2.5 化学势 2.6 气体的化学势与标准态 2.7 溶液中各组分的化学势 2.8 稀溶液的依数性 2
2、023/1/8上一内容下一内容回主目录2.1 吉布斯自由能判据 1.热力学第一、二定律联合公式热力学第一、二定律联合公式 2.吉布斯吉布斯自由能及判据自由能及判据 3.亥姆霍兹亥姆霍兹自由能自由能2023/1/8上一内容下一内容回主目录1.热力学第一、二定律联合公式热力学第一、二定律联合公式 由热力学第一定律由热力学第一定律 :d dU U=Q Qp pe ed dV V+WW 克劳修斯不等式:克劳修斯不等式:得得热力学第热力学第一、二定律联合公式一、二定律联合公式 dU TdS pedV W(2-12-1)2023/1/8上一内容下一内容回主目录2.吉布斯吉布斯自由能及判据自由能及判据 dU
3、 TdS pedV W(2-12-1)定温定压条件下定温定压条件下T Td dS S =d(=d(TSTS),p pe ed dV V =p pd dV V =d(d(pVpV)代入式(代入式(2-1)得)得 d(d(U UTSTS+pVpV)WW d(d(H HTSTS)WW 2023/1/8上一内容下一内容回主目录2.吉布斯吉布斯自由能及判据自由能及判据 d(d(HHTSTS)WW G G HH TSTS定义:定义:(2-2)d dG GT,pT,p WW G GT,pT,p WW(2-32-3)G G 吉布斯自由能,体系的状态函数,广度性质,吉布斯自由能,体系的状态函数,广度性质,吉布斯
4、自由能,体系的状态函数,广度性质,吉布斯自由能,体系的状态函数,广度性质,具能量量纲:具能量量纲:具能量量纲:具能量量纲:J J或或或或kJkJ2023/1/8上一内容下一内容回主目录2.吉布斯吉布斯自由能及判据自由能及判据 d dG GT,pT,p WW G GT,pT,p WW(2-32-3)定温定压下的可逆过程,体系吉布斯自由能的减少等定温定压下的可逆过程,体系吉布斯自由能的减少等定温定压下的可逆过程,体系吉布斯自由能的减少等定温定压下的可逆过程,体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做最大非体积功,即于体系对外所做最大非体积功,即于体系对外所做最大非体积功,即于体系对外所做最大非体积功,
5、即 G GT,pT,p=WW;在定在定在定在定温定压温定压温定压温定压不可逆过程中,体系吉布斯自由能的减少大于体不可逆过程中,体系吉布斯自由能的减少大于体不可逆过程中,体系吉布斯自由能的减少大于体不可逆过程中,体系吉布斯自由能的减少大于体系所做的非体积功,即系所做的非体积功,即系所做的非体积功,即系所做的非体积功,即 G GT,pT,p WW。G G 定温定压下体系做非体积功的本领定温定压下体系做非体积功的本领定温定压下体系做非体积功的本领定温定压下体系做非体积功的本领若不做非体积功,若不做非体积功,WW=0=0 G GT,pT,p 0 02023/1/8上一内容下一内容回主目录2.吉布斯吉布
6、斯自由能及判据自由能及判据 (2)定定定定温定压下温定压下温定压下温定压下,只做体积功的封闭体系总是自发只做体积功的封闭体系总是自发只做体积功的封闭体系总是自发只做体积功的封闭体系总是自发地向着吉布斯自由能降低(地向着吉布斯自由能降低(地向着吉布斯自由能降低(地向着吉布斯自由能降低(G GT,pT,p 0 0)的方向变化;的方向变化;的方向变化;的方向变化;当吉布斯自由能降低到最小值(当吉布斯自由能降低到最小值(当吉布斯自由能降低到最小值(当吉布斯自由能降低到最小值(G GT,pT,p=0=0)时体系便时体系便时体系便时体系便达到了平衡态;体系吉布斯自由能升高(达到了平衡态;体系吉布斯自由能升
7、高(达到了平衡态;体系吉布斯自由能升高(达到了平衡态;体系吉布斯自由能升高(G GT,pT,p 0 0)的过程不能自发进行的过程不能自发进行的过程不能自发进行的过程不能自发进行吉布斯自由能降低原理吉布斯自由能降低原理吉布斯自由能降低原理吉布斯自由能降低原理。G GT,p,WT,p,W=0 0 0 0 自发过程自发过程自发过程自发过程 0 0 平衡态平衡态平衡态平衡态 0 0 非自发过程非自发过程非自发过程非自发过程封闭体系的封闭体系的封闭体系的封闭体系的吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯自由能 (2-42-4)判据判据判据判据 G GT,pT,p 0 02023/1/8上一内容下一内容
8、回主目录2.吉布斯吉布斯自由能及判据自由能及判据 G GT,p,WT,p,W=0 0 0 0 自发过程自发过程自发过程自发过程 0 0 平衡态平衡态平衡态平衡态 0 0 非自发过程非自发过程非自发过程非自发过程封闭体系的封闭体系的封闭体系的封闭体系的吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯自由能判据判据判据判据讨论:讨论:讨论:讨论:(1 1)吉布斯)吉布斯)吉布斯)吉布斯自由能自由能自由能自由能判据与熵判据是等价的,其基判据与熵判据是等价的,其基判据与熵判据是等价的,其基判据与熵判据是等价的,其基本依据都是热力学第二定律。本依据都是热力学第二定律。本依据都是热力学第二定律。本依据都是热力学
9、第二定律。吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据只能适用于定温、定压、只能适用于定温、定压、只能适用于定温、定压、只能适用于定温、定压、WW=0=0变化过程。变化过程。变化过程。变化过程。(2 2)吉布斯吉布斯吉布斯吉布斯自由能判据只涉及体系性质的改变量,自由能判据只涉及体系性质的改变量,自由能判据只涉及体系性质的改变量,自由能判据只涉及体系性质的改变量,对定温、定压、对定温、定压、对定温、定压、对定温、定压、WW=0=0的变化过程,应用的变化过程,应用的变化过程,应用的变化过程,应用吉布斯吉布斯吉布斯吉布斯自自自自由能由能由能由能判据更方便。判据更方便。判据更方便。
10、判据更方便。2023/1/8上一内容下一内容回主目录3.Holmholtz自由能自由能定温定容条件下,定温定容条件下,T Td dS S =d(=d(TSTS),),d dV V=0=0 dU TdS pedV W(2-12-1)d(d(U UTSTS)WW 定义:定义:定义:定义:F F U U TSTS(2-52-5)d dF FT,VT,V WW F FT,VT,V WW(2-62-6)F F 亥姆霍兹亥姆霍兹亥姆霍兹亥姆霍兹自由能自由能自由能自由能,体系的状态函数,广度性质,体系的状态函数,广度性质,体系的状态函数,广度性质,体系的状态函数,广度性质,具能量量纲。具能量量纲。具能量量纲
11、。具能量量纲。2023/1/8上一内容下一内容回主目录3.Holmholtz自由能自由能 d dF FT,VT,V WW F FT,VT,V WW(2-62-6)定温、定容可逆:定温、定容可逆:定温、定容可逆:定温、定容可逆:F=F=WW;定温、定容不可;定温、定容不可;定温、定容不可;定温、定容不可逆:逆:逆:逆:F F WW;FF定温、定容条件下,体系做定温、定容条件下,体系做定温、定容条件下,体系做定温、定容条件下,体系做非体积功的本领。非体积功的本领。非体积功的本领。非体积功的本领。注意:注意:注意:注意:亥姆霍兹自由能判据,只能适用于定温、定容、亥姆霍兹自由能判据,只能适用于定温、定
12、容、亥姆霍兹自由能判据,只能适用于定温、定容、亥姆霍兹自由能判据,只能适用于定温、定容、WW=0=0的变化过程。的变化过程。的变化过程。的变化过程。F FT,V,WT,V,W=0 0 0 0 自发自发自发自发 0 0 平衡平衡平衡平衡 0 0 不自发不自发不自发不自发(2-72-7)亥姆霍兹自亥姆霍兹自亥姆霍兹自亥姆霍兹自由能判据由能判据由能判据由能判据2023/1/8上一内容下一内容回主目录2.2 吉布斯自由能与温度、压力的关系 1.热力学函数间的关系热力学函数间的关系 2.热力学基本关系式热力学基本关系式 3.吉布斯吉布斯自由能随温度的变化自由能随温度的变化4.吉布斯吉布斯自由能随压力的变
13、化自由能随压力的变化 2023/1/8上一内容下一内容回主目录1.热力学函数间的关系热力学函数间的关系 H H=U U+pVpV F F=U U TSTSG=U+G=U+pVpV TS TS =H TS =H TS =F+=F+pVpVHUpVTSTSFpVG2023/1/8上一内容下一内容回主目录2.热力学基本关系式热力学基本关系式 封闭体系封闭体系封闭体系封闭体系WW=0=0的可逆过程:的可逆过程:的可逆过程:的可逆过程:Q QR R=T Td dS S,WW=p pd dV V代入代入代入代入 d dU U =Q+Q+WW 得得得得d dU U =T Td dS Sp pd dV V(2
14、-82-8)2023/1/8上一内容下一内容回主目录2.热力学基本关系式热力学基本关系式d dU U =T Td dS Sp pd dV V(2-82-8)H H=U U+pVpVd dHH=d dU+pU+pd dV+VV+Vd dp p d dHH=T Td dS Sp pd dV V+p pd dV V+V+Vd dp pd dHH=T Td dS S+V Vd dp p(2-92-9)G G=HHTSTSd dG G=d dHH T Td dS S S Sd dT T d dG G=T Td dS S+V+Vd dp pT Td dS SS Sd dT Td dG G=S Sd dT
15、T+V Vd dp p (2-10)(2-10)F F=U UTSTSd dF F=d dU UT Td dS SS Sd dT Td dF F=T Td dS S p pd dV VT Td dS SS Sd dT Td dF F=S Sd dT Tp pd dV V(2-112-11)2023/1/8上一内容下一内容回主目录2.热力学基本关系式热力学基本关系式d dU U =T Td dS Sp pd dV V(2-82-8)d dHH=T Td dS S+V Vd dp p(2-92-9)d dG G=S Sd dT T+V Vd dp p (2-10)(2-10)d dF F=S Sd
16、 dT Tp pd dV V(2-112-11)上述四式称为上述四式称为上述四式称为上述四式称为热力学基本关系式热力学基本关系式热力学基本关系式热力学基本关系式,可适用于单可适用于单可适用于单可适用于单相封闭体系的任何变化过程。相封闭体系的任何变化过程。相封闭体系的任何变化过程。相封闭体系的任何变化过程。2023/1/8上一内容下一内容回主目录3 3.吉布斯吉布斯自由能随温度的变化自由能随温度的变化d dG G=S Sd dT T+V Vd dp p (2-10)(2-10)对于任意相变或化学变化对于任意相变或化学变化 A DG=GD GA2023/1/8上一内容下一内容回主目录3.热力学函数
17、间的关系热力学函数间的关系 温度一定时:温度一定时:G=H T S(2-13)式(式(2-13)称为)称为吉布斯-亥姆霍兹公式。(2-12)2023/1/8上一内容下一内容回主目录4.吉布斯自由能随压力的变化吉布斯自由能随压力的变化 d dG G=S Sd dT T+V Vd dp p (2-10)(2-10)对任一相变化或化学变化对任一相变化或化学变化:(2-14)(2-15)2023/1/8上一内容下一内容回主目录2.3 G的计算 1.计算依据计算依据 2.从定义式计算从定义式计算 3.3.简单的简单的P、V、T变化过程变化过程 4.相变过程相变过程 5.化学反应化学反应 2023/1/8
18、上一内容下一内容回主目录1.计算依据计算依据 G G=HHTSTSd dG G=V Vd dp p S Sd dT TG GT T,p p=WW R RG G体系的状态函数体系的状态函数体系的状态函数体系的状态函数2023/1/8上一内容下一内容回主目录2.从定义式计算从定义式计算 G G=HHTSTSG G=HH(TSTS)式(式(式(式(2-162-16)适用于)适用于)适用于)适用于T T1 1=T T2 2的任何过程的任何过程的任何过程的任何过程定温下:定温下:定温下:定温下:G G=HHT TS S(2-16)2023/1/8上一内容下一内容回主目录3.简单的简单的P、V、T变化过程
19、变化过程 d dG G=S Sd dT T+V Vd dp p将其将其p-V关系带入上式积分可求关系带入上式积分可求G。(1)理想气体简单定温变化:)理想气体简单定温变化:(2-17)(2)纯固体、液体的简单定温变化:)纯固体、液体的简单定温变化:V常数常数G=V(p2p1)(2-18)对定温下的简单状态变化对定温下的简单状态变化:2023/1/8上一内容下一内容回主目录3.相变过程相变过程(1 1)始、终态两相能平衡共存:可在始、终态两)始、终态两相能平衡共存:可在始、终态两)始、终态两相能平衡共存:可在始、终态两)始、终态两相能平衡共存:可在始、终态两相间直接虚拟定温、定压、相间直接虚拟定
20、温、定压、相间直接虚拟定温、定压、相间直接虚拟定温、定压、WW=0=0的平衡过程:的平衡过程:的平衡过程:的平衡过程:式(式(式(式(2-192-19)适用于始、终态能平衡共存的相变)适用于始、终态能平衡共存的相变)适用于始、终态能平衡共存的相变)适用于始、终态能平衡共存的相变过程。过程。过程。过程。G G=0=0(2-19)2023/1/8上一内容下一内容回主目录3.相变过程相变过程(2 2)始、终态两相不能平衡共存:则须在始、)始、终态两相不能平衡共存:则须在始、)始、终态两相不能平衡共存:则须在始、)始、终态两相不能平衡共存:则须在始、终态两相间虚拟数个可逆过程间接计算终态两相间虚拟数个
21、可逆过程间接计算终态两相间虚拟数个可逆过程间接计算终态两相间虚拟数个可逆过程间接计算G GH2O(g,298K,100kPa)H2O(l,298K,100kPa)GH2O(g,298K,3.17kPa)H2O(l,298K,3.17kPa)G2 G1 G3G G=G G1 1+G G2 2+G G3 32023/1/8上一内容下一内容回主目录5.化学反应化学反应(2-20)(2 2)从标准生成吉布斯自由能)从标准生成吉布斯自由能)从标准生成吉布斯自由能)从标准生成吉布斯自由能定义:定义:定义:定义:298K298K,标准状态下,由最稳定单质生成标准状态下,由最稳定单质生成标准状态下,由最稳定单
22、质生成标准状态下,由最稳定单质生成1mol1mol化合物时的化合物时的化合物时的化合物时的 为该化合物的为该化合物的为该化合物的为该化合物的规定:最稳定单质规定:最稳定单质规定:最稳定单质规定:最稳定单质 =0 =0 (2-21)2023/1/8上一内容下一内容回主目录2.4多组分体系热力学偏摩尔量1.1.偏摩尔量偏摩尔量 2.2.集合公式集合公式 2023/1/8上一内容下一内容回主目录1.偏摩尔量偏摩尔量 物质在多组分均相体系中的广度性质与纯物质体系物质在多组分均相体系中的广度性质与纯物质体系不同。不同。例:例:例:例:298K298K,p p 下:下:下:下:CHCH3 3OH(l)OH
23、(l):V Vmm=40.5cm=40.5cm3 3 在在在在298K298K,p p 下,将下,将下,将下,将1molCH1molCH3 3OH(l)OH(l)加入到浓度不同加入到浓度不同加入到浓度不同加入到浓度不同的大量甲醇水溶液中:的大量甲醇水溶液中:的大量甲醇水溶液中:的大量甲醇水溶液中:V V/cm/cm3 31 0.6 0.4 0.20.6 0.4 0.2240.5 39.8 39.0 40.5 39.8 39.0 37.837.8 V V V Vmm2023/1/8上一内容下一内容回主目录1.偏摩尔量偏摩尔量组成可变的多组分体系组成可变的多组分体系组成可变的多组分体系组成可变的多
24、组分体系Z Z=Z Z(T T,p p,n n1 1,n,n2 2,n n3 3,)则则则则(2-23)定义定义定义定义(2-22)2023/1/8上一内容下一内容回主目录1.偏摩尔量偏摩尔量定义定义定义定义(2-22)(1 1)Z ZB,mB,m偏摩尔量,其物理意义为:定温定压下,偏摩尔量,其物理意义为:定温定压下,偏摩尔量,其物理意义为:定温定压下,偏摩尔量,其物理意义为:定温定压下,向浓度一定的无限大体系中加向浓度一定的无限大体系中加向浓度一定的无限大体系中加向浓度一定的无限大体系中加1mol1mol某组分某组分某组分某组分B B而而而而引起体系引起体系引起体系引起体系中某一广度性质中某
25、一广度性质中某一广度性质中某一广度性质Z Z 的改变量。的改变量。的改变量。的改变量。Z Z=V V,V VB,mB,m:偏摩尔体积偏摩尔体积偏摩尔体积偏摩尔体积;Z Z=G G,G GB,mB,m:偏摩尔吉布斯自由能偏摩尔吉布斯自由能偏摩尔吉布斯自由能偏摩尔吉布斯自由能(2 2)注意!)注意!)注意!)注意!只有广度性质,方有偏摩尔量;只有定温、只有广度性质,方有偏摩尔量;只有定温、只有广度性质,方有偏摩尔量;只有定温、只有广度性质,方有偏摩尔量;只有定温、定压下,广度性质对定压下,广度性质对定压下,广度性质对定压下,广度性质对n nB B偏微商才称为偏摩尔量偏微商才称为偏摩尔量偏微商才称为
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