第四章质 谱.ppt
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1、化合物结构表征化合物结构表征第四章第四章质谱质谱1提纲提纲4.1质谱的基本原理质谱的基本原理4.2质谱中的离子质谱中的离子4.1重要有机化合物的质谱重要有机化合物的质谱4.1质谱的应用质谱的应用2 有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场作用,分子会丢失一个外层电子,生成带正电荷的作用,分子会丢失一个外层电子,生成带正电荷的分子离子分子离子,同时化学键也会发生某些规律性的断裂,生成各种特征质量的同时化学键也会发生某些规律性的断裂,生成各种特征质量的碎片离子碎片离子。这些带正荷的离子,由于质量不同,在静电场和磁。这些带正荷的离子,由于质量不
2、同,在静电场和磁场的综合作用下,按照质荷比场的综合作用下,按照质荷比(m mz)z)大小的顺序分离开来,收大小的顺序分离开来,收集和记录这些离子就得到集和记录这些离子就得到质谱图质谱图。一张质谱图就是一些质量不同一张质谱图就是一些质量不同(横坐标横坐标)的正离子和它们的强度的正离子和它们的强度(纵纵坐标坐标)所形成的谱图。如图所形成的谱图。如图4-4-l l是空是空气的质谱气的质谱(MS)MS)。一张质谱图可提供有机物准一张质谱图可提供有机物准确的相对分子质量、分子和一些确的相对分子质量、分子和一些碎片的元素组成等信息,从而推碎片的元素组成等信息,从而推断出分子式和分子结构。断出分子式和分子结
3、构。34.1 4.1 质谱的基本原理质谱的基本原理4.1.14.1.1质谱计质谱计 质质谱谱计计主主要要有有高高真真空空系系统统、进进样样系系统统、离离子子源源、分分析析器器 静静电电场场,磁磁场场和和四四极极杆杆、检检测测器器、放放大大器器、记记录录装装置置和和电电源等部分组成。源等部分组成。1.1.离子源离子源 离离子子源源是是质质谱谱计计的的心心脏脏,选选择择适适当当的的离离子子源源是是样样品品分分析析成成败败的的关关键键。离离子子源源的的种种类类很很多多,常常用用的的有有电电子子轰轰击击型型(EIEI)、化化学学电电离离型型(CICI)、场场致致电电离离型型(F1F1)、场场解解析析型
4、型(FDFD)和和快快原原子子轰击型轰击型(FABFAB)以及近期发展的大气压电离等。以及近期发展的大气压电离等。(1)(1)电子轰击源电子轰击源(Electron ImpactElectron Impact,简称简称EIEI源源)在在外外电电场场的的作作用用下下灯灯丝丝发发射射的的热热电电子子(能能量量7070eVeV)不不断断射射向向阳阳极极,这这些些具具有有高高能能量量的的电电子子流流与与进进入入电电离离室室的的气气态态样样品品分分子子相相碰碰撞撞,轰轰去去分分子子外外层层的的一一个个价价电电子子产产生生分分子子离离子子。由由于于大大多多数数分分子子的的第第一一电电离离能能为为7-157
5、-15eVeV,这这么么高高(70(70eVeV)的的能能量量,除除了了能能轰轰去去分分子子的的一一个个价价电电子子外外,还还有有多多余余的的能能量量使使分分子子离离子的化学键进一步断裂形成各种碎片离子。子的化学键进一步断裂形成各种碎片离子。4 EIEI源源的的优优点点是是结结构构较较简简单单,操操作作亦亦方方便便,灵灵敏敏度度和和分分辨辨本本领领都都较较高高,可可给给出出化化合合物物的的指指纹纹信信息息,还还可可用用作作质质量量标标定定;其其缺点是样品必须汽化,分子离子峰小,有时还不出现。缺点是样品必须汽化,分子离子峰小,有时还不出现。(2)(2)化学电离源化学电离源(Chemical Io
6、nizationChemical Ionization,简称简称CICI源源)化化学学电电离离源源可可得得到到相相对对分分子子质质量量的的信信息息,化化学学源源不不是是靠靠热热电电子子与与样样品品分分子子碰碰撞撞产产生生正正离离子子,而而是是靠靠化化学学反反应应气气的的离离子子与与样品分子碰撞,发生分子样品分子碰撞,发生分子-离子反应。离子反应。在在这这类类分分子子-离离子子反反应应中中,能能量量交交换换是是很很弱弱的的,不不容容易易使使分分子子中中的的化化学学键键发发生生断断裂裂,碎碎片片少少,主主要要得得到到(M+H)M+H)叫叫M+1M+1离离子子和和(M-H)M-H)叫叫M-1M-1离
7、离子子。它它们们的的峰峰称称为为准准分分子子-离离子子峰峰,故故采采用用CICI源源得得到到的的质质谱谱图图可可获获得得相相对对分分子子质质量量的的信信息息。究究竟竟容容易易形形成成何何种种准准分分子子离离子子(M+1M+1或或M-1)M-1),取取决决于于样样品品和和反反应应气气的的性性质质,若若样样品品的的质质子子亲亲和和力力大大于于反反应应气气的的质质子子亲亲和和力力则则易易产产生生(M+H)M+H)+离离子子,反之则形成反之则形成(M-H)M-H)+离子。离子。5图图4-34-3是脯氨酸是脯氨酸()()的的EIEI和和CICI源的质谱图。源的质谱图。采采用用EIEI源源时时脯脯氨氨酸酸
8、的的分分子子离离子子峰峰(m/z115)m/z115)未未出出现现;采采用用CICI源源时时准准分分子子离离子子峰峰(M+1)M+1)很很强强,从从而而获获得得相相对对分分子子质质量量的的信信息息。EIEI源源的的MSMS图图中中碎碎片片离离子子多多,从从中中可可获获得得许许多多有有用用的的结结构构信信息息。CICI源源的的MSMS图图中中碎碎片片离离子子少少,同同时时也也失失去去了了许许多多有有用用的的指指纹纹信信息息。CICI源源的的不不足足之之处处是是样样品品仍仍需需要要汽汽化化,对对热热不不稳稳定性和不易定性和不易挥发挥发 的物的物质质仍不适用。仍不适用。现现在在的的仪仪器器一一般般都
9、都带带有有EI/CIEI/CI组组合合源源,可可以以根根据据需需要要快快速切速切换换,非常方便。,非常方便。6(3)(3)场致电离源场致电离源(Field IonizationField Ionization简称简称FIFI)在在场场发发射射与与狭狭缝缝间间加加上上7 7kVkV10kV10kV的的高高压压,形形成成强强电电场场。样样品品经经过过汽汽化化从从进进样样管管路路进进入入离离子子源源中中,强强电电场场使使样样品品分分子子电电离离为为正正离离子子,其其内内能能约约12121313eVeV。这这个个能能量量尚尚不不足足以以使使分分子子进进一一步步开开裂裂为为碎碎片片。故故FIFI源源的的
10、优优点点就就是是增增强强分分子子离离子子的的丰丰度度,也也可可获获得得 M+1M+1和和M-1M-1的的准准分分子子离离子子,减减少少了了复复杂杂的的碎碎片片离离子子。缺缺点是灵敏度和分辨率差。点是灵敏度和分辨率差。(4)(4)场解吸离子源场解吸离子源(FieldField Desorption Desorption简称简称FDFD)场解吸离子源的原理与场致电离源相同,差别在于进样方场解吸离子源的原理与场致电离源相同,差别在于进样方式的不同。用式的不同。用FDFD源时样品不需要汽化,类似于直接进样。场解源时样品不需要汽化,类似于直接进样。场解吸离子源适用于热不稳定和不易挥发样品的分析,采用吸离
11、子源适用于热不稳定和不易挥发样品的分析,采用FDFD源源MSMS谱的分子离子峰谱的分子离子峰(M+)M+)强,碎片峰很少。强,碎片峰很少。现已有了现已有了EIEIFIFIFDFD组合源。组合源。图图4-44-4是是D-D-葡萄糖的葡萄糖的EIEI、FIFI和和FDFD源的质谱图。源的质谱图。7 由图可见:采用由图可见:采用EIEI源得不到分子源得不到分子 离子峰,而离子峰,而FIFI和和FDFD源的分子离子源的分子离子 峰是基峰,但指纹信息少,尤其峰是基峰,但指纹信息少,尤其 是是FDFD源的质谱。后两者可作为源的质谱。后两者可作为EIEI 源的一种补充。源的一种补充。(5)(5)大气压离子化
12、技术大气压离子化技术(Atmospheric Pressure Ionization Atmospheric Pressure Ionization Mass SpectrometryMass Spectrometry简称简称API-MSAPI-MS)大气压电离技术包括:大气压化学电离大气压电离技术包括:大气压化学电离APCI(APCI(Atmospheric Atmospheric pressure chemical ionizationpressure chemical ionization),电喷雾电喷雾API-API-ES(ES(electrosprayelectrospray)和气动
13、辅助电喷雾和气动辅助电喷雾(Pneumatically assistedPneumatically assisted electrosprayelectrospray),也叫离子喷雾也叫离子喷雾(Ion sprayIon spray)。API-MS API-MS的出现极大地推动了有机质谱的发展,可检测相对的出现极大地推动了有机质谱的发展,可检测相对分子质量分子质量10-10000010-100000的化合物,质量精度达的化合物,质量精度达0.0.O2O2;对大多数化对大多数化合物可达到合物可达到1010-12-12-10-10-15-15g g的检测灵敏度;并可适用于多种接口联的检测灵敏度;并
14、可适用于多种接口联机技术机技术(如流动注射,如流动注射,HPLCHPLC,HPCEHPCE)。82.2.分析器分析器(1)(1)静电场和磁场分析器静电场和磁场分析器 单单聚聚焦焦仪仪器器的的分分析析器器由由磁磁场场组组成成,双双聚聚焦焦仪仪器器的的分分析析器器由由静静电电场场和和磁磁场场组组成成(顺顺置置型型),磁磁场场在在前前,静静电电场场在在后后,属属于倒置型。于倒置型。(2)(2)四四极质量分析器极质量分析器四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。3.3.离子检测器离子检测器 质质谱谱计计常常用用的的检检测测器器是是电电子子倍倍增增器器。通通常
15、常电电子子倍倍增增器器有有1616个个极极板板,电电子子流流最最终终在在阳阳极极收收集集,放放大大了了10101616倍倍。放放大大了了的离子信号再经宽频放大器放大成较强的电流被记录下来。的离子信号再经宽频放大器放大成较强的电流被记录下来。94.4.进样系统进样系统(1)(1)加热进样系统加热进样系统 加加热热进进样样系系统统主主要要用用于于气气体体和和液液体体样样品品的的分分析析,质质谱谱图图的的重现性好。重现性好。(2)(2)直接进样系统直接进样系统 一一些些热热不不稳稳定定或或难难以以汽汽化化的的样样品品不不适适宜宜于于采采用用加加热热进进样样系系统,可用直接进样法。它可用于统,可用直接
16、进样法。它可用于EIEI、CICI和和FIFI源。源。(3)(3)标准进样系统标准进样系统 当仪器需要标定质量数时,需采用标准进样系统或称参考当仪器需要标定质量数时,需采用标准进样系统或称参考进样系统。通常用全氟煤油进样系统。通常用全氟煤油(PFKPFK)作标样。全氟煤油从质量作标样。全氟煤油从质量6969到到12001200以上几乎每隔以上几乎每隔1 12 2个质量数有一个特征峰,而且人们已个质量数有一个特征峰,而且人们已测得其精确的质量数。测得其精确的质量数。(4)(4)色谱进样系统色谱进样系统 色色谱谱一一质质谱谱联联用用的的仪仪器器可可以以分分析析混混合合物物,由由色色谱谱进进样样分分
17、离离,然后进入质谱计的离子源中。然后进入质谱计的离子源中。105.5.真空系统真空系统 质谱计的各部分必须在高真空质谱计的各部分必须在高真空1010-4-41010-5-5PaPa系统下工作。系统下工作。防止离子源的灯丝被氧化甚至被烧掉;防止离子源的灯丝被氧化甚至被烧掉;防止加速电压极防止加速电压极(3 3kVkV或或8 8kV)kV)放电;放电;避免前次实验留下的记忆效应和空气本底对质谱图的干扰;避免前次实验留下的记忆效应和空气本底对质谱图的干扰;避免电离盒内产生分子避免电离盒内产生分子-离子反应;离子反应;防止在飞行过程中的离子散射和由于碰撞引起的能量变化。防止在飞行过程中的离子散射和由于
18、碰撞引起的能量变化。114.1.2 4.1.2 质谱的基本原理质谱的基本原理 在在质质谱谱计计的的离离子子源源中中有有机机化化合合物物的的分分子子被被离离子子化化。丢丢失失一一个个电电子子形形成成带带一一个个正正电电荷荷的的奇奇电电子子离离子子(M+)M+)叫叫分分子子离离子子。它它还会发生一些化学键的断裂生成各种还会发生一些化学键的断裂生成各种碎片离子碎片离子。带正电荷离子的运动轨迹:带正电荷离子的运动轨迹:(4-11)(4-11)经整理可写成:经整理可写成:(4-14)(4-14)式式中中:m me e为为质质荷荷比比是是离离子子质质量量与与所所带带电电荷荷数数之之比比;近近年年来来常常用
19、用m mz z表表示示质质荷荷比比;z z表表示示带带一一个个至至多多个个电电荷荷。由由于于大大多多数数离子只带一个电荷,故离子只带一个电荷,故m mz z就可以看作离子的质量数。就可以看作离子的质量数。质谱的基本公式质谱的基本公式(4-14)(4-14)式表明:式表明:1.1.当当磁磁场场强强度度(H H)和和加加速速电电压压(V)V)一一定定时时,离离子子的的质质荷荷比比与与其其在在磁磁场场中中运运动动半半径径的的平平方方成成正正比比(m mz z rr2 2m m),质质荷荷比比(m mz)z)越越大大的的离离子子在在磁磁场场中中运运动动的的轨轨道道半半径径(r rm m)也也越越大大。
20、这这就就是是磁磁场的重要作用,即对不同质荷比离子的场的重要作用,即对不同质荷比离子的色散作用色散作用。12 2.2.当当加加速速电电压压(V)V)一一定定以以及及离离子子运运动动的的轨轨道道半半径径(即即收收集集器器的的位位置置)一一定定时时,离离子子的的质质荷荷比比(m mz)z)与与磁磁场场强强度度的的平平方方成成正正比比(m mzHzH2 2)改改变变H H即即所所谓谓的的磁磁场场扫扫描描,磁磁场场由由小小到到大大改改变变,则则由由小小质质荷荷比比到到大大质质荷荷比比的的离离子子依依次次通通过过收收集集狭狭缝,分别被收集、检出和记录下来。缝,分别被收集、检出和记录下来。3.3.若若磁磁场
21、场强强度度(H H)和和离离子子的的轨轨道道半半径径(r rm m)一一定定时时,离离子子的的质质荷荷比比(m mz)z)与与加加速速电电压压(V)V)成成反反比比(m mz z 1 1V V),表表明明加加速速电电压压越越高高,仪仪器器所所能能测测量量的的质质量量范范围围越越小小。就就测测量量的的质质量量范范围围而而言言,希希望望质质量量范范围围大大一一些些,这这就就必必须须降降低低加加速速电电压压。从从提提高高灵灵敏敏度度和和分分辨辨率率来来讲讲,需需要要提提高高加加速速电电压压。这这是是一一对对矛矛盾盾,解解决决的的办办法法是是在在质质量量范范围围够够用用的的情情况况下下尽尽量量提提高高
22、加加速速电电压压,高高分分辨辨质质谱谱计计加加速速电电压压为为8 8kVkV,中中分分辨辨为为4 43 3kVkV。134.1.3 4.1.3 质谱的表示方法质谱的表示方法 质谱的表示方法有质谱的表示方法有质谱图质谱图和和质谱表质谱表两种。两种。1.1.质谱图质谱图 质谱图可以记录峰图质谱图可以记录峰图(图图4-1)4-1),也可以记录棒图,也可以记录棒图(图图4-2)4-2)(1)(1)质谱图的横坐标质谱图的横坐标 横座标是离子的质荷比横座标是离子的质荷比(m mz)z)。当离子所带的电荷当离子所带的电荷z=lz=l时,时,质荷比就是离子的质量,甲基离子质荷比就是离子的质量,甲基离子CHCH
23、3 3+、乙酰基离子,它们的乙酰基离子,它们的质荷比分别为质荷比分别为m mz15z15和和m mz 43z 43就是它们的质量数。就是它们的质量数。14 质谱中离子质质谱中离子质量以量以1212C=12.0000C=12.0000为标为标准计算,其他原子质准计算,其他原子质量都不是整数,质量量都不是整数,质量数不用平均原子量,数不用平均原子量,而用其同位素质量。而用其同位素质量。如氯原子如氯原子(ClCl)的平均的平均原子量为原子量为35.4535.45,这是,这是根据根据3535ClCl和同位素和同位素 3737ClCl的相对丰度计算的平的相对丰度计算的平均原子量。在质谱中均原子量。在质谱
24、中计算含计算含ClCl离子的质量离子的质量时要用时要用3535ClCl和和3737ClCl。常常见同位素的精确质量见同位素的精确质量和天然丰度见表和天然丰度见表4-14-1。15(2)(2)质谱图的纵坐标质谱图的纵坐标 质谱图的纵坐标表示离子的强度质谱图的纵坐标表示离子的强度-离子流强度,有两种表示方法:离子流强度,有两种表示方法:绝对强度绝对强度 .将每一个峰的离子流强度相加作为总离子流强度。将每一个峰的离子流强度相加作为总离子流强度。用用绝对绝对强强度表度表示各个离子流示各个离子流强强度的百分数之和度的百分数之和应为应为100100。相对强度相对强度 以质谱图中最强峰的强度为以质谱图中最强
25、峰的强度为100100,称为,称为基峰基峰。图图4-124-12甲苯各峰的相对强度:甲苯各峰的相对强度:质荷比质荷比(m mz)z)相对强度相对强度(RARA)39 5.3 39 5.3 65 11 65 11 91 100(91 100(基峰基峰)92 68(92 68(M M+)93 4.9(M+1)93 4.9(M+1)94 0.2(M+2)94 0.2(M+2)现现在在的的质质谱谱图图都都是是以以相相对对强强度度表表示示的的,棒棒图图就就是是用用相相对对强强度度表表示示画出来的。画出来的。162.2.质谱表质谱表 质质谱谱表表是是把把质质荷荷比比和和相相对对强强度度以以表表格格形形式式
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