四氯苯醌的合成设计.docx
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1、重庆工业职业技术学院毕业设计课 题四氯对苯醌的合成设计起止日期2023年11 月10 日2023 年月日化学与制药工程学院应用化工技术专业301班学生姓名胡建青学号202390330103指导教师周永福职称讲师教研室主任李芬目 录目 录2摘要11 绪 论21.1 用途31.2 争辩状况32 四氯对苯醌工艺合成介绍52.1 氯氧化法52.1.1 试验方法62.1.3 结论72.2 过氧化氢氧化法72.2.1 反响原理:72.2.2 试验步骤82.2.3 反响介质的影响82.2.4 反响温度对合成的影响82.2.5 工艺流程图92.3 氢醌氧化加成法102.3.1 反响原理102.3.2 试验10
2、2.3.3 温度对反响结果的影响112.3.4 原料配比对反响结果的影响112.3.5 反响时间对产品收率的影响132.4 对苯醌氧化加成法132.4.1 反响原理132.4.2 试验142.4.3 温度对反响结果的影响142.3.4 反响物料对反响结果的影响143 结论17参考文献18致 谢19摘要以对苯二酚为原料,二氯苯醋酸水为溶剂,温度 80 ,氯化得到四氯苯醌,熔点 290.0 (分解),摩尔产率 93.5%,与文献报导的醋酸水做溶剂相比较, 产品纯度高,反响过程重复性好。溶剂可重复使用至少 12 次。国外用五氯酚合成四氯苯醌但该法产生大量含酸废水,处理较麻烦;也有人承受氢醌为原料合成
3、四氯苯醌,但反响温度需严格把握为,由于为强放热反响,操作条件很难把握。曾用氢醌氧化加成合成四氯苯,直接以对苯醌为原料,承受过氧化氢和盐酸氧化加成合成四氯苯醌,得到了适宜的工艺条件。关键词: 四氯苯醌氢醌 氯化10稳定,碱性介质中会分解。该产品是能通过德国巴斯夫检测的重要医药级产品,产品性状为金黄色叶状晶体,熔点为 292-294C,重金属含量小于 10pm。红外图:1 绪 论该物质是重要的医药、农药和电子材料中间体,用途格外广泛 。近年来国内一些工厂承受此法生产,据反映,不仅滤液不能屡次使用,而且通氯管道易堵塞,产品质量不稳定。用邻二氯苯一盐酸一水为溶剂,滤液重复使用 4 次产品质量和收率均仍
4、保持正常的结果。但釜壁很简洁生成黑色胶粘物1,造成分别和清釜困难,而且通氯管道也很易堵塞。在上述醋酸一水溶剂的根底上,添加肯定量的二氯苯,通氯管道没有堵塞,产品、收率均有所改善和提高,且滤液可以再生。但是通氯气需耐压设备,而且不太安全和操作麻烦、不便利。依据过氧化氢氧化盐酸生成氯气的原理,以过氧化氢和盐酸为原料,原位生成氯与对苯二酚反响生成四氯苯醌,承受该工艺避开了通氯的麻烦和操作不便,且产品的质量和收率均有所提高。也考察了加人醋酸或乙醇调变反响质对合成反响的影响2,为四氯苯醒的合成供给了的方法避开与氧化物接触,无毒,有升华现象。在酸性介质中质谱图:1.1 用途本品用作自然橡胶、丁基合成橡胶、
5、丁腈胶和氯丁胶的硫化剂。主要用于制造丁基胶内胎、外胎,硫化胶囊,耐热制品,绝缘电线等3。可单用也可与硫黄和其他硫化促进剂(一般是与促进剂 DM)混合使用,用以制造电缆和海绵橡胶制品,用量 0.5%4.0%。如添加 5%20%能提高胶料同织物材料的黏接强度。用以制造抗恶性肿瘤药物亚胺醌、癌抑散,制造利尿药安体司通 ;也用作染料中间体和农用拌种剂等4。用作氧化剂、杀虫剂。用于四氯醌电极制造及有机合成, 用作光度法测定异苯肼的显色剂。还用于有机合成、四氯醌电极制备。1.2 争辩状况争辩了电子承受体:四氯苯醌(TCBQ)与电子赐予体:磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲基异嗯唑之间荷移反响的条件、机理和 3
6、 种荷移络合物的稳定常数及摩尔吸光系数5。用拟定的方法测定磺胺嘧啶片剂中 SD 和复方诺明片剂中SMZ 的含量,结果令人满足。仪器与试剂 751G 分光光度计(上海器厂)、722 型分光光度计(上海第三器厂)、电恒温水浴(重庆试验设备厂)、酸度计(萧山市科学仪器设备厂)。3610molL、7210molL SD、sm2、SMZ 标准溶液,3010。molL TCBQ 乙醇溶液,0.1 molL 硼砂缓冲溶液(pH=9.0)。试验方法取适量试样溶液(SD20 mgL、SM252 mgL)于 10mL 刻度比色管中,依次参加 TCBQ 试液(SD 为 2mL、sM2 和 SNZ 为 14 mL)和
7、硼砂缓冲溶液用水稀释至刻度,摇匀后于 502水浴中分别保温 120 min、6min 和 80 min;取出冷至室温,以试剂空白为参比,用 1cm 比色皿于波长 356 him 和 365 him 处测定吸光度。吸取光谱 按试验 方法分别 配制试 液于分光光度 计测出 SD 荷移物的=356nm、SM2 荷移物的=365nm 和 SNZ 荷移物的=365nm,TCBQ 试剂的=315nm。反响温度和反响时间的影响试验结果说明,在 502水浴中 TCBQ 与SD、SM2 和 SMZ 发生荷移反响所需的时间分别为 120min、60min 和 80min。溶剂、酸度、醇水比例对反响的影响在所确定温
8、度、时间的条件下,选用二甲亚砜、甲醇、乙醇、N,N二甲基四胺、丙酮(30)、乙腈和水(pH7)等 7 种溶剂进展试验。结果6说明以水(pH7)为溶剂状况最正确。在此根底上进展的酸度、醇水比例试验说明,3 种荷移反响的最正确酸度为pH=90,为保证其酸度所需参加 pH=90的硼砂缓冲溶液 5ml(SD)和 4ml(sM2 和 SMZ);反响需把握的醇水比为 1:4(SD、SM2)和 1:6(SNZ)。荷移络合物的稳定性试验指出7,TCBQ 与 SD、sm2 和 SNZ 形成的荷移络合物在 20 min、30rain、30 min 内吸光度保持恒定。工作曲线按各试验确定的最佳条件配制试液测定 SD
9、、sM2 的浓度与吸光度的关系,得到以下线性回归方程。SD 在 50200mgLA=-0003+0。247x,r=0.9994sm2 在 20520mg/L内A=-0.43+00168x,r=09990SNZ 在 1.8330mgL。内 A=00693+0187x, r=O9999 荷移络合物组成测定用等摩尔连续变化法和摩尔比法测得 3 种荷移络合物的组成比均为 1:1。反响机理探讨基于组成比为 1:1,在碱性介质中(pH=9.0), 苯环上的氨基虽不发生质子化,但由于受 so42-,基的影响,能使磺酰亚氨上的氢离解(pKa=6.48),导致嘧啶基电荷密度增高,发生矛电荷转移。荷移络合物稳定常
10、数和摩尔吸光系数测定按试验方法配制 A=24X 10molL 和 D=1811.4X 10mol/L 的一系列溶液,分别在 50水浴中保温 120 min(SD)、60 min(sm2)和 80min(sm2);冷至室温后以试剂空白为参比分别在356、365 和 365 nm 处测其吸光度。用最小二乘法处理试验数据得如:149103(SD)、171103(sm2)、1.75 X 103,摩尔吸光系数:1.73104(sm2)、1.47104 和 1.23104(sm2)。药物片剂的测定取磺胺嘧啶片剂和复方诺明片剂各 10 片,准确称量,然后研成粉末并精确称取每 10 片重量的去置于小烧杯中,用
11、稀 HCl 溶解,过滤后将溶液转移至100mL 容量瓶中以水定容。再量取此溶液 20ml 放入 100mL 容量瓶中,用水稀释至刻度约含 SD 或按试验方法测定药物片剂磺胺嘧啶中 SD 和复方诺明7中SNZ 的含量(相当于标示量):100.2(SD)和97.1,回收率为1006和935 102.3;2 四氯对苯醌工艺合成介绍2.1 氯氧化法四氯苯醌用于制造三苯基甲烷类染料如永固紫的中间体,农业上用作拌种剂和制造防猝倒剂。传统的合成方法是五氯苯酚钠通氯氧化法8,产品质量差,熔点为 283284 正常熔点 290 (分解)。加上三废严峻,本钱偏高的缺点,该工艺渐渐被淘汰。很早就有人争辩用对苯二酚为
12、原料,用气态氯与之反响,制造四氯苯醌该反响:OHOClCl2+5Cl浓盐 酸ClClOHO6HCl包含环上氯化和羟基被氯氧化成醌的构造两种反响,所以又称为氯化氧化反响,副产物仅有氯化氢,格外合理,但四氯苯醌为粉末状而不是叶片状或柱状结晶, 难以洗涤和枯燥。因此产品质量差,收率低,滤液不能循环使用。以醋酸水代替浓盐酸为溶剂,使产品的质量和收率虽有所提高,但滤液仅重复使用产品质量即下降。近年来国内一些工厂承受此法生产,据反映,不仅滤液不能屡次使用,而且通氯管道易堵塞,产品质量不稳定。虽报道了用邻二氯苯盐酸水为溶剂,滤液重复使用屡次产品质量和收率均仍保持正常的结果。经屡次试验,结果很不抱负,釜壁很简
13、洁生成黑色胶粘物,造成分别和清釜困难, 而且通氯管道也很易堵塞。在上述醋酸水溶剂的根底上,添加肯定量的二氯苯,结果不但通氯管不会堵塞而且产品色泽、晶状、熔点、产率均有明显改善和提高,并且滤液再生便利, 为四氯苯醌的工艺改造供给了有效的途径。2.1.1 试验方法原料:对苯二酚,化学纯;冰醋酸,工业品;混合二氯苯南京化工厂生产,无色透亮液体,相对密度 1.28,w(邻)w(对)=73。试验步奏:向装有温度计、球形冷凝管、通氯管、搅拌器的 250 mL 四口烧瓶中参加 16.5 g 对苯二酚,100g 混合二氯苯醋酸水质量为 5.53.51 溶剂,四口烧瓶置于恒温水浴中,搅拌升温至 60 开头通氯,
14、反响温度 80 , 通氯速度为 160 mL/min 约 1 h 后,通氯速度降至 100mL/min,总通氯量达 56.5 g 时完毕通氯,连续搅拌,待黄色浆状液冷却到室温四周后,取出经真空抽滤,水洗 3 次,每次水洗用水为物料量的 20% 。枯燥得 34.5 g 金黄色片状结晶,熔点290.0 (分解),摩尔收率 93.5%,滤液添加肯定量的颖溶剂后循环使用。2.1.2 溶剂的影响不同溶剂条件下,对苯二酚经氯化氧化制取四氯苯醌 ,其熔点、摩尔收率及操作难易程度见下表9。溶剂熔点摩尔收率%通氯管堵产品洗涤醋酸水表 1溶剂对产品的影响实测文献塞难易枯燥难易醋酸水290.1*92.8易易邻二氯苯
15、盐酸水281.0283.273.7易难二氯苯290.0*93.5不易易*在该温度下,样品快速发黑炭化,此时为分解温度。以下各表中没有熔点范围的数据均为分解温度。表 2 为醋酸水溶剂循环使用的状况氯苯醋酸水溶剂循环使用对产品的影响见表 3,比较两者可知醋酸水溶液重复用 4 次,产品质量明显下降,而混二氯苯醋酸水溶剂连续使用 12 次时产品质量和收率仍符合要求。表 2 醋酸水循环使用对产品的影响溶剂使用次数12熔点/287.2288.0288.1摩尔收率%92.891.73284.3285.288.34279.0280.186.2表 3混二氯苯醋酸水循环使用对产品的影响溶剂使用熔点/摩尔收率溶剂使
16、熔点/摩尔收率次数%用次数%1290.093.57290.194.02290.296.68290.195.13290.197.09290.194.24290.289.910290.093.65290.193.411290.093.96290.194.912289.593.0经 12 次重复使用过的溶剂,因溶有杂质色泽呈深褐色,可先用质量分数为10%NaOH 中和。分层后得到无色透亮的二氯苯和深褐色的废碱水,再在分别的二氯苯中参加体积分数 2%的双氧水(质量分数为 30%),50 搅拌 30 min 后即可重复使用,效果与颖二氯苯全都。2.1.3 结论以混二氯苯醋酸水代替原有的醋酸水溶剂,不但产
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- 氯苯 合成 设计
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