ghch03 for light industry.ppt
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1、第三章 自由基共聚合3.1 3.1 引言引言引言引言3.1.1 3.1.1 共聚合及其共聚物的概念共聚合及其共聚物的概念共聚合及其共聚物的概念共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合,称为由一种单体进行的聚合,称为由一种单体进行的聚合,称为由一种单体进行的聚合,称为均聚均聚均聚均聚。产物称为。产物称为。产物称为。产物称为均聚物均聚物均聚物均聚物。由。由。由。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应,称为两种或两种以上单体共同参与的聚合反应,称为两种或两种以上单体共同参与的聚合反应,称为两种或两种以上单体共同参与的聚合反应,称为共聚合共聚合共聚合共聚合。产物。产物。产物。产物含有两种或两种以上
2、单体单元,称为含有两种或两种以上单体单元,称为含有两种或两种以上单体单元,称为含有两种或两种以上单体单元,称为共聚物共聚物共聚物共聚物。本章讨论的共聚合仅限于本章讨论的共聚合仅限于本章讨论的共聚合仅限于本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应连锁聚合反应连锁聚合反应连锁聚合反应。缩聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应中通常中通常中通常中通常也涉及两种单体的聚合,如涤纶树脂、尼龙等的聚合,但不属也涉及两种单体的聚合,如涤纶树脂、尼龙等的聚合,但不属也涉及两种单体的聚合,如涤纶树脂、尼龙等的聚合,但不属也涉及两种单体的聚合,如涤纶树脂、尼龙等的聚合,但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。于本章所讨论的共聚反应的
3、范畴。于本章所讨论的共聚反应的范畴。于本章所讨论的共聚反应的范畴。对共聚合反应的理论研究,主要限于对共聚合反应的理论研究,主要限于对共聚合反应的理论研究,主要限于对共聚合反应的理论研究,主要限于二元共聚二元共聚二元共聚二元共聚,已相当成,已相当成,已相当成,已相当成熟。三元以上的共聚合,研究的重点是实际应用,理论处理十熟。三元以上的共聚合,研究的重点是实际应用,理论处理十熟。三元以上的共聚合,研究的重点是实际应用,理论处理十熟。三元以上的共聚合,研究的重点是实际应用,理论处理十分复杂。分复杂。分复杂。分复杂。本章主要讨论本章主要讨论本章主要讨论本章主要讨论自由基共聚合自由基共聚合自由基共聚合自
4、由基共聚合。1 1第三章 自由基共聚合3.1.2 3.1.2 共聚物的类型和命名共聚物的类型和命名共聚物的类型和命名共聚物的类型和命名3.1.2.1 3.1.2.1 共聚物的类型共聚物的类型共聚物的类型共聚物的类型 根据共聚物中不同单体单元的排列方式,可构成不同类型根据共聚物中不同单体单元的排列方式,可构成不同类型根据共聚物中不同单体单元的排列方式,可构成不同类型根据共聚物中不同单体单元的排列方式,可构成不同类型的共聚物。以两元共聚物为例,可归纳为以下四种类型。的共聚物。以两元共聚物为例,可归纳为以下四种类型。的共聚物。以两元共聚物为例,可归纳为以下四种类型。的共聚物。以两元共聚物为例,可归纳
5、为以下四种类型。(1 1)无规共聚物)无规共聚物)无规共聚物)无规共聚物 两种单体单元两种单体单元两种单体单元两种单体单元MM1 1、MM2 2无规排列,且无规排列,且无规排列,且无规排列,且MM1 1和和和和MM2 2的连续单元数的连续单元数的连续单元数的连续单元数较少,从较少,从较少,从较少,从1 1几十不等。几十不等。几十不等。几十不等。由自由基共聚得到的多为此类产物,如由自由基共聚得到的多为此类产物,如由自由基共聚得到的多为此类产物,如由自由基共聚得到的多为此类产物,如VcVcVAcVAc共聚物。共聚物。共聚物。共聚物。2 2第三章 自由基共聚合(2 2)交替共聚物)交替共聚物)交替共
6、聚物)交替共聚物 两种单体单元两种单体单元两种单体单元两种单体单元MM1 1、MM2 2严格交替排列。严格交替排列。严格交替排列。严格交替排列。实际上,这可看成无规共聚物的一种特例。如实际上,这可看成无规共聚物的一种特例。如实际上,这可看成无规共聚物的一种特例。如实际上,这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯马来酸酐共聚物马来酸酐共聚物马来酸酐共聚物马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可是这类产物的代表。也可是这类产物的代表。也可是这类产物的代表。也可由自由基共聚由自由基共聚由自由基共聚由自由基共聚得到。得到。得到。得到。3 3第三章 自由基共聚合(3 3)嵌段共聚物)嵌段共聚
7、物)嵌段共聚物)嵌段共聚物 由较长的由较长的由较长的由较长的MM1 1链段和较长的链段和较长的链段和较长的链段和较长的MM2 2链段构成的大分子,每个链段链段构成的大分子,每个链段链段构成的大分子,每个链段链段构成的大分子,每个链段的长度为几百个单体单元以上。的长度为几百个单体单元以上。的长度为几百个单体单元以上。的长度为几百个单体单元以上。由一段由一段由一段由一段MM1 1链段与一段链段与一段链段与一段链段与一段MM2 2链段构成的嵌段共聚物。称为链段构成的嵌段共聚物。称为链段构成的嵌段共聚物。称为链段构成的嵌段共聚物。称为ABAB型嵌段共聚物型嵌段共聚物型嵌段共聚物型嵌段共聚物。如苯乙烯。
8、如苯乙烯。如苯乙烯。如苯乙烯丁二烯(丁二烯(丁二烯(丁二烯(SBSB)嵌段共聚物。由两嵌段共聚物。由两嵌段共聚物。由两嵌段共聚物。由两段段段段MM1 1链段与一段链段与一段链段与一段链段与一段MM2 2链段构成的嵌段共聚物。称为链段构成的嵌段共聚物。称为链段构成的嵌段共聚物。称为链段构成的嵌段共聚物。称为ABAABA型嵌段型嵌段型嵌段型嵌段共聚物共聚物共聚物共聚物。如苯乙烯。如苯乙烯。如苯乙烯。如苯乙烯丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯苯乙烯(苯乙烯(苯乙烯(苯乙烯(SBSSBS)嵌段共聚物。由嵌段共聚物。由嵌段共聚物。由嵌段共聚物。由n n段段段段MM1 1链段与链段与链段与链段与n n段段段段MM2
9、 2链段交替构成的嵌段共聚物,称为链段交替构成的嵌段共聚物,称为链段交替构成的嵌段共聚物,称为链段交替构成的嵌段共聚物,称为(AB)(AB)n n型嵌段共聚物。型嵌段共聚物。型嵌段共聚物。型嵌段共聚物。4 4第三章 自由基共聚合(4 4)接枝共聚物)接枝共聚物)接枝共聚物)接枝共聚物 主链由主链由主链由主链由MM1 1单元构成,支链由单元构成,支链由单元构成,支链由单元构成,支链由MM2 2单元构成。单元构成。单元构成。单元构成。如如如如ABSABS树脂,树脂,树脂,树脂,SBSB为主链,为主链,为主链,为主链,A A为支链(亦可为支链(亦可为支链(亦可为支链(亦可ABAB为主链,为主链,为主
10、链,为主链,S S为为为为支链)。支链)。支链)。支链)。嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得,嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得,嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得,嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得,另行讨论。另行讨论。另行讨论。另行讨论。5 5第三章 自由基共聚合3.1.2.2 3.1.2.2 共聚物的命名共聚物的命名共聚物的命名共聚物的命名(1 1)将两种或多种单体名称之间用短划线相连,并在前面冠将两种或多种单体名称之间用短划线相连,并在前面冠将两种或多种单体名称之间用短划线相连,并在前面冠将两种或多种单体名称之间用短划线相连,并在
11、前面冠以以以以“聚聚聚聚”字。如聚苯乙烯字。如聚苯乙烯字。如聚苯乙烯字。如聚苯乙烯马来酸酐。马来酸酐。马来酸酐。马来酸酐。(2 2)将两种或多种单体名称之间用短划线相连,然后再后面加将两种或多种单体名称之间用短划线相连,然后再后面加将两种或多种单体名称之间用短划线相连,然后再后面加将两种或多种单体名称之间用短划线相连,然后再后面加上上上上“共聚物共聚物共聚物共聚物”。如苯乙烯。如苯乙烯。如苯乙烯。如苯乙烯马来酸酐共聚物。马来酸酐共聚物。马来酸酐共聚物。马来酸酐共聚物。(3 3)需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时,则在需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时,则在需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物
12、时,则在需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时,则在“共聚共聚共聚共聚物物物物”前加上文字说明。如丁二烯前加上文字说明。如丁二烯前加上文字说明。如丁二烯前加上文字说明。如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文苯乙烯嵌段共聚物。在英文苯乙烯嵌段共聚物。在英文苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中,常以在单体名称间嵌入名称中,常以在单体名称间嵌入名称中,常以在单体名称间嵌入名称中,常以在单体名称间嵌入-co-co-、-alt-alt-、-b-b-、-g-g-等符号,等符号,等符号,等符号,分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯分别表示
13、无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二烯嵌段共丁二烯嵌段共丁二烯嵌段共丁二烯嵌段共聚物(聚物(聚物(聚物(polystyrene-b-butadiene)polystyrene-b-butadiene)。6 6第三章 自由基共聚合(4 4)在无规共聚物的名称中,前一单体为主单体,后一单体在无规共聚物的名称中,前一单体为主单体,后一单体在无规共聚物的名称中,前一单体为主单体,后一单体在无规共聚物的名称中,前一单体为主单体,后一单体为次单体。为次单体。为次单体。为次单体。嵌段共聚物中,前后单体代表单体聚合的顺序。嵌段共聚物中,前后单体代表单体聚合的顺序。嵌段共聚物中,前后单体代表单体聚合的顺序。嵌段
14、共聚物中,前后单体代表单体聚合的顺序。接枝共聚物中,前一单体为主单体,后一单体为次单体。接枝共聚物中,前一单体为主单体,后一单体为次单体。接枝共聚物中,前一单体为主单体,后一单体为次单体。接枝共聚物中,前一单体为主单体,后一单体为次单体。7 7第三章 自由基共聚合3.1.3 3.1.3 研究共聚合的意义研究共聚合的意义研究共聚合的意义研究共聚合的意义(1 1)改性)改性)改性)改性 均聚物数量有限。共聚后,可均聚物数量有限。共聚后,可均聚物数量有限。共聚后,可均聚物数量有限。共聚后,可改变大分子的结构和性能,改变大分子的结构和性能,改变大分子的结构和性能,改变大分子的结构和性能,扩大应用范围扩
15、大应用范围扩大应用范围扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。是高分子材料的重要改性方法。是高分子材料的重要改性方法。是高分子材料的重要改性方法。举例:举例:举例:举例:n n乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合,得到的是乙乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合,得到的是乙乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合,得到的是乙乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合,得到的是乙丙橡胶。丙橡胶。丙橡胶。丙橡胶。n n聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚,聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚,聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚,聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚,可得到优良可得到
16、优良可得到优良可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。n n将丁二烯与苯乙烯无规共聚,可得到丁苯橡胶;而进行嵌段将丁二烯与苯乙烯无规共聚,可得到丁苯橡胶;而进行嵌段将丁二烯与苯乙烯无规共聚,可得到丁苯橡胶;而进行嵌段将丁二烯与苯乙烯无规共聚,可得到丁苯橡胶;而进行嵌段共聚,则得到共聚,则得到共聚,则得到共聚,则得到SBSSBS热塑性弹性体。热塑性弹性体。热塑性弹性体。热塑性弹性体。8 8第三章 自由基共聚合(2 2)增加聚合物品种)增加聚合物
17、品种)增加聚合物品种)增加聚合物品种 某些单体不能均聚,但能与其他单体共聚,从而增加了聚合某些单体不能均聚,但能与其他单体共聚,从而增加了聚合某些单体不能均聚,但能与其他单体共聚,从而增加了聚合某些单体不能均聚,但能与其他单体共聚,从而增加了聚合物的品种。物的品种。物的品种。物的品种。例如马来酸酐是例如马来酸酐是例如马来酸酐是例如马来酸酐是1,21,2取代单体,不能均聚。但与苯乙烯或醋取代单体,不能均聚。但与苯乙烯或醋取代单体,不能均聚。但与苯乙烯或醋取代单体,不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚,是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。酸乙烯能很好共聚,是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。酸
18、乙烯能很好共聚,是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。酸乙烯能很好共聚,是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。1,2-1,2-二苯乙烯也不能均聚,但能与马来酸酐共聚。产物严格二苯乙烯也不能均聚,但能与马来酸酐共聚。产物严格二苯乙烯也不能均聚,但能与马来酸酐共聚。产物严格二苯乙烯也不能均聚,但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。交替。交替。交替。(3 3)理论研究)理论研究)理论研究)理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性,
19、了解单体活性与聚合物结构之间的关系。性,了解单体活性与聚合物结构之间的关系。性,了解单体活性与聚合物结构之间的关系。性,了解单体活性与聚合物结构之间的关系。9 9第三章 自由基共聚合3.2 3.2 二元共聚物的组成与分布二元共聚物的组成与分布二元共聚物的组成与分布二元共聚物的组成与分布3.2.1 3.2.1 共聚组成的特点共聚组成的特点共聚组成的特点共聚组成的特点 两种单体进行共聚时,由于化学结构不同,反应活性存在两种单体进行共聚时,由于化学结构不同,反应活性存在两种单体进行共聚时,由于化学结构不同,反应活性存在两种单体进行共聚时,由于化学结构不同,反应活性存在差异,因此往往可观察到以下现象。
20、差异,因此往往可观察到以下现象。差异,因此往往可观察到以下现象。差异,因此往往可观察到以下现象。(1 1)两种单体各自都容易均聚,但不易共聚。如苯乙烯和醋两种单体各自都容易均聚,但不易共聚。如苯乙烯和醋两种单体各自都容易均聚,但不易共聚。如苯乙烯和醋两种单体各自都容易均聚,但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚,但不易共聚。酸乙烯都容易均聚,但不易共聚。酸乙烯都容易均聚,但不易共聚。酸乙烯都容易均聚,但不易共聚。(2 2)一种单体不能均聚,但能与另一种单体共聚。如马来酸一种单体不能均聚,但能与另一种单体共聚。如马来酸一种单体不能均聚,但能与另一种单体共聚。如马来酸一种单体不能均聚,但能与另一
21、种单体共聚。如马来酸酐不能均聚,但能与苯乙烯共聚。酐不能均聚,但能与苯乙烯共聚。酐不能均聚,但能与苯乙烯共聚。酐不能均聚,但能与苯乙烯共聚。(3 3)两种单体都不能均聚,但能共聚。如两种单体都不能均聚,但能共聚。如两种单体都不能均聚,但能共聚。如两种单体都不能均聚,但能共聚。如1,2-1,2-二苯乙烯与马来二苯乙烯与马来二苯乙烯与马来二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚,但能共聚。酸酐都不能均聚,但能共聚。酸酐都不能均聚,但能共聚。酸酐都不能均聚,但能共聚。1010第三章 自由基共聚合(4 4)两种能互相共聚的单体,进入共聚物的速率可能不同,两种能互相共聚的单体,进入共聚物的速率可能不同,两种能互相共
22、聚的单体,进入共聚物的速率可能不同,两种能互相共聚的单体,进入共聚物的速率可能不同,因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如VcVc和和和和VAcVAc共聚共聚共聚共聚时,起始配比中时,起始配比中时,起始配比中时,起始配比中VcVc含量为含量为含量为含量为85%85%。而起始共聚物中的。而起始共聚物中的。而起始共聚物中的。而起始共聚物中的VcVc含量达含量达含量达含量达到到到到91%91%。表明。表明。表明。表明VcVc的活性较大,容易进入共聚物。的活性较大,容易进入
23、共聚物。的活性较大,容易进入共聚物。的活性较大,容易进入共聚物。上述现象的存在,使得共聚过程中先后生成的共聚物的组上述现象的存在,使得共聚过程中先后生成的共聚物的组上述现象的存在,使得共聚过程中先后生成的共聚物的组上述现象的存在,使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚共聚共聚共聚物的组成分布物的组成分布物的组成分布物的组成分布问题。问题。问题。问题。本节讨论本节讨论本节讨论本节讨论瞬时组成、平均组
24、成和组成分布瞬时组成、平均组成和组成分布瞬时组成、平均组成和组成分布瞬时组成、平均组成和组成分布等。等。等。等。1111第三章 自由基共聚合3.2.2 3.2.2 共聚物的组成方程共聚物的组成方程共聚物的组成方程共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同,也可分为链引自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同,也可分为链引自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同,也可分为链引自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同,也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体,因发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体,因发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体,因发、链增长、链
25、终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体,因此有此有此有此有两种链引发、四种链增长和三种链转移两种链引发、四种链增长和三种链转移两种链引发、四种链增长和三种链转移两种链引发、四种链增长和三种链转移。在上述反应机理的描述中,实际上已经引入了两个假定:在上述反应机理的描述中,实际上已经引入了两个假定:在上述反应机理的描述中,实际上已经引入了两个假定:在上述反应机理的描述中,实际上已经引入了两个假定:假定一:假定一:假定一:假定一:链自由基的活性与链长无关。链自由基的活性与链长无关。链自由基的活性与链长无关。链自由基的活性与链长无关。假定二:假定二:假定二:假定二:链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构
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