醋酸甲酯与合成气一步合成醋酸乙烯_张可望 (1).docx
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1、 ( , , : 华 东 理 工 大 学 学 报 (自 然 科 学 版) )文章编号:()醋酸甲酯与合成气一步合成醋酸乙烯张可望, 李 杨, 刘殿华, 贾 云, 冯成海, 黄向宏(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海 ;陕西延长石油榆林煤化有限公司,陕西榆林 )摘要:以醋酸甲酯、合成气为原料,碘化铑为主催化剂,碘甲烷为助催化剂,碘化锂、醋酸锂为促进剂,醋酸锌为裂解催化剂,一步合成醋酸乙烯,考察了反应温度、压力和时间对醋酸甲酯转化率和产物选择性的影响。结果表明,随着反应温度的升高、 分压的增大以及反应时间的延长,醋酸甲酯转化率和醋酸乙烯选择性均先增大后减小;随着 分压的增大,醋酸甲酯转化
2、率逐步增大,醋酸乙烯选择性先增大后减小。最佳反应条件为:反应温度 分压 , 分压,反应时间;在此反应条件下,醋酸甲酯转化率达到;醋酐、二醋酸亚乙酯和醋酸乙烯的选择性分别为, 和 。在间歇反应釜中进行了醋酸甲酯与合成气一步合成醋酸乙烯过程的本征动力学研究,建立了幂函数型动力学模型,回归了动力学模型参数,并经检验证明模型是合适的。关键词:醋酸甲酯;醋酸乙烯;合成气;动力学中图分类号 文献标志码:DOI:10.14135/ki.1006-3080.2015.05.005 , , , ,( , , ,; , ,): , , , , , : , , , , ;, , , 收稿日期:作者简介:张可望()
3、,男,安徽宿州人,硕士生,研究方向为碳一化工。: 通信联系人:刘殿华, : ,其中乙烯法产能约占() ()()() ()()() () ()()() ()(第期张可望,等:醋酸甲酯与合成气一步合成醋酸乙烯 , : ; ;醋酸乙烯又 名 乙 酸 乙 烯 酯,简 称 ,是 一 种重要的有机化 工 原 料 。传 统 醋 酸 乙 烯 生 产 技 术限公司,纯度大于;醋酸锂、碘化锂,自制;一氧化碳,佛山市华特气 体 有 限 公 司,纯 度 大 于 ;氢主要分为乙烯法和乙炔法气,上海五钢气体有限责任公司,纯度大于。全部醋酸乙 烯 产 能 的 以 上。 随 着 全 球 石 油 资源的日渐紧缺,研究 新 型
4、醋 酸 乙 烯 合 成 路 线 更 具 有现实意义 。 以 煤 化 工 行 业 产 品 为 原 料 生 产 醋 酸 乙烯,可以减少传统工艺技术对石油的依赖,是一条非常有前景的反应路线。二十世纪六、七十年代爆发的第一次石油危机,促使哈康、孟山都、壳 牌、三 菱 瓦 斯 等 一 些 大 型 化 学公司对羰基合 成 醋 酸 乙 烯 开 展 深 入 研 究 。 与 传统工艺相比,羰基化反应不需要乙烯或乙炔,也不需要单独的醋酸循环装置,而只用甲醇、合成气等煤化工产品为原料,从 煤 基 碳 源 出 发,原 料 易 得,具 有 重要的 经 济 意 义 。哈 康 公 司 开 发 的 工 艺以甲醇和合成气制 取
5、 醋 酸 乙 烯 ,反 应 先 由 甲 醇 和 醋酸生成 醋 酸 甲 酯,然 后 醋 酸 甲 酯 再 与 和 生成二醋酸亚乙酯 ) ,二醋酸亚乙酯再裂解制 得醋酸 乙 烯 和 醋 酸 。 华 东 理 工 大 学 刘 殿 华等 使用二甲醚、合成气为原料,在高压反应釜连续搅拌条件 下,一 步 合 成 醋 酸 乙 烯,还 生 成 醋 酸 甲酯、醋酸和醋酐 等 副 产 物。该 法 突 破 了 传 统 醋 酸 乙烯生产工艺只能间接由二醋酸亚乙酯裂解得到的制约,还可以通过一 套 装 置 实 现 醋 酸 乙 烯、醋 酸 甲 酯、醋酐等重要化学品的联产。以醋酸甲酯与合成气为原料一步合成醋酸乙烯,在高压反应釜中
6、,醋酸甲酯先合成二醋酸 亚 乙 酯 ,二 醋 酸 亚 乙 酯 再 裂 解 得到醋酸乙烯。该法 反 应 路 线 简 单,可 按 比 例 设 计 醋酸乙烯和醋酐等联 产 工 艺,在 技 术 上 具 有 一 定 的 进步性。本文以醋酸甲酯与合成气为原料,以碘化铑为主催化剂,碘甲烷为助催化剂,碘化锂和醋酸锂为促进剂,醋酸锌为裂 解 催 化 剂,一 步 合 成 醋 酸 乙 烯,考察工艺条件对反应的影响,获得最佳反应条件,以提高醋酸甲酯的转化率和醋酸乙烯的选择性。 实验部分 实验试剂醋酸甲酯,上 海 泰 坦 科 技 有 限 公 司,纯 度 大 于;碘化铑、碘甲烷、醋酸锌,国药集团化学试剂有在催化反应体系中
7、,醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为反应原料;碘 化 铑 为 主 催 化 剂,碘 甲 烷 为 助 催 化剂;碘化锂、醋酸锂为促进剂;醋酸锌为裂解催化剂。 实验流程加入一定量的醋酸甲酯和催化剂于 锆材高压 搅 拌 釜 中,通 入 一 定 压 力 的 ,排 空 釜 内 气体,恒速搅拌,升温 至 一 定 温 度,对 主 催 化 剂 碘 化 铑进行活 化,活 化 完 毕 后 将 和 按 一 定 比 例 通过质量流量计后压入反应釜,反应完毕后,关闭加热装置,停止搅拌,冷却,取样分析。 分析和计算方法反应产物采用气相色谱分析,检测器为 ,色谱柱为 毛细管柱( ) ,汽 化 室 温 度 ,检 测 器 温 度 。采用
8、程序 升 温 方 式: 保 持 ,以 的速率程序升温至 ,保持 后结束,液相进样量: 。醋酸甲酯的转化率,各产物的选择性计算方法见式()式() 。醋酸甲酯的转化率 ) 醋酸乙烯的选择性 () 二醋酸亚乙酯的选择性 () 醋酐的选择性 工艺条件研究 反应温度的影响在醋酸 甲 酯 ,碘 化 铑 ,碘 甲 烷 ,碘化锂 ,醋酸锂 ,醋酸锌 , 和 分 压 分 别 为 和 ,反 华 东 理 工 大 学 学 报 (自 然 科 学 版) 第卷应时间的条件下,考察反应温度的影响,结果如图所示。, 分压 ,反 应 温 度 ,反 应 时 间 的条件下 ,考察 分压 对 反 应 的 影 响,结 果 如 图所示。
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