纳米材料导论 纳米材料的电学性能.doc
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1、第四章 纳米材料的电学性能第一节 纳米晶金属的电导一、纳米晶金属电导的尺寸效应在一般电场情况下,金属和半导体的导电均服从欧姆定律,稳定电流密度与外加电场成正比: 4-1式中为电导,单位为西门子,其倒数为电阻欧姆,电导率的倒数为电阻率。到达稳定电流密度的条件是电子在材料内部受到的阻力正好与电场力平衡。金属电导主要是费米面附近电子的奉献。由固体物理可知,在完整晶体中,电子是在周期性势场中运动,电子的稳定状态是布洛赫波描述的状态,这时不存在产生阻力的微观结构。对于不完整晶体,晶体中的杂质、缺陷、晶面等结构上的不完整性以及晶体原子因热振动而偏离平衡位置都会导致电子偏离周期性势场。这种偏离使电子波受到散
2、射,这就是经典理论中阻力的来源。这种阻力可用电阻率来表示: 4-2式中表示晶格振动散射的影响,与温度相关。温度升高,晶格振动加大,对电子的散射增强,导致电阻升高,电阻的温度系数为正值。低温下热振动产生的电阻按规律变化,温度越低,电阻越小。表示杂质与缺陷的影响,与温度无关,它是温度趋近于绝对零度时的电阻值,称为剩余电阻。杂质、缺陷可以改变金属电阻的阻值,但不改变电阻的温度系数。对于粗晶金属,在杂质含量一定的条件下,由于晶界的体积分数很小,晶界对电子的散射是相对稳定的。因此,普通粗晶和微米晶金属的电导可以认为与晶粒的大小无关。由于纳米晶材料中含有大量的晶界,且晶界的体积分数随晶粒尺寸的减小而大幅度
3、上升,此时,纳米材料的界面效应对的影响是不能忽略的。因此,纳米材料的电导具有尺寸效应,特别是晶粒小于某一临界尺寸时,量子限制将使电导量子化Conductance Quantization 。因此纳米材料的电导将显示出许多不同于普通粗晶材料电导的性能,例如纳米晶金属块体材料的电导随着晶粒度的减小而减小,电阻的温度系数亦随着晶粒的减小而减小,甚至出现负的电阻温度系数。金属纳米丝的电导被量子化,并随着纳米丝直径的减小出现电导台阶、非线性的曲线及电导振荡等粗晶材料所不具有的电导特性。二、纳米金属块体材料的电导纳米金属块体材料的电导随着晶粒尺寸的减小而减小而且具有负的电阻温度系数,已被实验所证实。Gle
4、iter等人对纳米Pd块体的比电阻的测量结果说明,纳米Pd块体的比电阻均高于普通晶粒Pd的比电阻,且晶粒越细,比电阻越高,如图4-1所示。由图还可看出,比电阻随温度的上升而增大。图4-2给出了纳米晶Pd块体的直流电阻温度系数与晶粒直径的关系。由图可知,随着晶粒尺寸的减小,电阻温度系数显著下降,当晶粒尺寸小于某一临界值时,电阻温度系数就可能变为负值。我国的研究者研究了纳米晶Ag块体的组成粒度和晶粒度对电阻温度系数的影响。当Ag块体的组成粒度小于18nm时,在50250K的温度范围内电阻温度系数就由正值变为负值,即电阻随温度的升高而降低,如图4-3a、b所示。图4-3c是粒度为20nm样品的测量值
5、,与a、b所给出的数据相比可知,当Ag粒度由20nm降为11nm时,样品的电阻发生了13个数量级的变化。这是由于在临界尺寸附近,Ag费米面附近导电电子的能级发生了变化,电子能级由准连续变为离散,出现能级间隙,量子效应导致电阻急剧上升。根据久保理论可计算出Ag出现量子效应的临界尺寸为20nm。如图4-3a、b中Ag样品的粒度均小于20nm,而晶粒度小于11nm,因此出现量子效应,导致纳米晶块体Ag样品的电阻和电阻温度系数出现反常变化。图4-1 晶粒尺寸和温度对纳米Pd块体比电阻的影响图4-2 纳米晶Pd块体的直流电阻温度系数与晶粒尺寸的关系图4-3 粒度对电阻的影响a粒度为11nm b粒度为18
6、nm c粒度为20nm三、纳米金属丝的电导量子化及特征1988年发现了GaAs/GaAlAs异质结构二维电子气2DEG中窄收缩区电导量子化的现象,电导呈现台阶型的变化,台阶高度为电导量子7.75105W1,相应的电阻量子12.9kW。1992年,发现Nb和Pt纳米丝或纳米接触点同样具有电导台阶高度为的量子化现象。随后发现在多数金属在纳米或原子级的收缩区或接触点均具有电导量子化的现象,目前研究最多的是金纳米丝。电导量子可由测不准原理求得。根据电导定义,为电位差,电流为单位时间通过的电量。由于量子限制,对于一个单通道,电化学位差,由此可得出: 4-3根据测不准原那么,为普朗克常数,由此导致: 4-
7、4式中因子2来自于电子的自旋。因此,每个通道的最大电导不能大于。利用STM可制备具有纳米丝或原子级接触的电极样品,图4-4为制备过程示意图。图中上部三个图表示STM针尖接近样品外表过程中形成纳米丝连接,下部三个图说明针尖别离时同样形成纳米丝和原子级的连接。在此过程中,相对应的电导变化如图4-5所示,图中向上箭头及灰色线a说明形成纳米接触时电导呈台阶式的上升,向下的箭头及黑线b表示形成的纳米丝连接别离时电导呈现台阶式的下降,在1附近形成较长的电导平台。制备金属纳米丝另一常用的方法是MCBJMechanically Controllable Breaking Junction,即可控地别离连接点,
8、或理解为可控制地拉伸金属丝以形成几个纳米直径的颈缩或收缩区。图4-6为用MCBJ方法在超高真空中制备的金纳米丝和原子连接的高分辨透射电镜照片,图a为在100方向形成的直径约为1nm的金丝和单原子连接,b为在111方向形成的只有一个金原子连接的双“金字塔型收缩区,c为在110方向形成的杆状连接。与这种结构相对应的电导如图4-7所示,图中电导台阶高度的分布为500条电导曲线的统计结果,插图表示样品断裂前的电导曲线,显示出最后一个电导台阶。图中的统计说明,大局部电导接近于1,少局部分布在1.52。图4-4 用STM形成纳米颗粒联接及别离过程示意图图4-5 金纳米丝联接形成及别离过程中电导呈台阶式变化
9、4.2K(a)(b)(c) 图4-6 用MCBJ方法制备的金纳米联接和原子联接的HRTEM照片a100方向形成的直径约为1nm的金丝和单原子连接b 111方向形成的只有一个金原子连接的双“金字塔型收缩区c 110方向形成的杆状连接图4-7 金纳米丝500条曲线的台阶分布通常认为,对于单价金属,单个原子的连接或接触能使电导接近于1。由此推断,图4-7的电导接近1的金丝样品在断裂前均出现如图4-6a、b所示的金单原子连接的过程。在100方向,电导曲线的台阶高度为1,但在100方向只有1而没有2台阶。其原因是在100方向断裂前能形成单原子的“原子链,如图4-8所示。金原子之间的相互作用键出乎意料地长
10、达0.300.40nm,远大于0.288nm左右的金原子之间的间距,别离一个金原子的作用力为1.50.nN纳牛顿。因此,金原子链的突然断裂造成在100方向仅有1的电导平台,如图4-7插图中的曲线a所示。在111方向,有文献报导亦能形成单原子链,但电导亦趋向于从3到2到1连续变化,如图4-7插图中曲线b所示。在110方向,由于形成纳米杆状连接,变形时纳米杆在34个原子厚度的直径时会发生突然的脆性断裂,导致电导曲线没有1,而只有较高次的2平台,如图4-7插图中曲线c所示。因此,金的电导与塑性变形机制相关。晶体学分析说明,塑性变形时金的滑移面为111面,滑移方向为110方向。在纳米金丝中,考虑100
11、和111方向的滑移,那么有三个100方向,4个111方向和6个110滑移方向,即共有13个滑移方向。由于在100和111方向断裂前均能产生单原子连接,因此电导分布图中位于1的电导的几率为34/13=54,其中包括由2到1的几率4/13。2电导应出现在110方向上,几率应为6/1346,但图4-7的统计分布图说明分布在2的几率远小于46。这可能是由于几纳米尺度的金丝的变形机制与块体金有明显的不同而引起的,即几纳米直径的金丝在110易滑移方向反而易形成突然的脆性断裂。另外,用于统计的曲线太少也会影响统计的结果。图4-8 在100方向上形成的金单原子链在室温下,用STM在高真空中或空气中测量的Au-
12、Au纳米接触点别离过程中电导的统计分布如图4-9所示,图中插图显示了不同数目的统计样本值。由图可知,3000条曲线和12000条曲线的统计分布结果根本上没有差异,分布在1处的电导几乎是2处电导的2倍,且分布在3和4的电导亦占一定的比例。该结果与图4-7相比,相同之处是1的峰值都很高,占主导地位,不同之处是图4-9中出现较显著的2峰3和4峰。由于图4-9的统计样本大,故可认为该图可能根据有代表性。但二者都证明纳米金丝单原子别离而断裂的几率很大。图4-9 在室温下和空气中Au-Au纳米接触点电导分布,直流电压为90.4mV在室温下和高真空中,用STM的针尖压入干净的金外表,测量电导的分布结果如图4
13、-10所示,图中X5表示放大了5倍的分布曲线。由图可知,电导都比拟精确地分布在1、2和3的位置,且分布在1的电导几率占绝大局部。该实验说明,实验方法的不同,统计结果的分布位置和分布几率,即峰的高度有明显的不同。除此之外,其它因素影响较小。例如,无论是在超高真空还是在空气中,电导分布统计结果的重复性都很好,数量上也无差异。这是由于金的化学稳定性极高,且污染很容易去除的缘故。在液氦温度4.2K和室温的范围,统计分布亦根本相同,但第一峰的高度在低温下稍高。别离速度在304000nm/s之间对实验结果亦无影响,但有报导认为在特别低的别离速度和室温下,由于金原子沿外表扩散导致直径增加,因而引起电导分布发
14、生某些变化,如高电导峰值变得比拟显著。图4-10 在超高真空中用STM针尖压入干净金外表所测得的电导台阶分布Cu和Ag纳米丝电导分布图与金的电导分布图相似,在高真空和室温下,Ag除了有一个略低于1的主峰外,在2.4处还有一较强的峰和在略高于4处有一较宽的峰。用HR-TEM照片可以看出2.4峰来源于稳定Ag纳米线的110方向。20条曲线的统计分布说明,Cu只有两个锋利的位于1和2的两个峰,位于1的主峰占统治地位。污染对Cu电导分布的影响很大,有机物的污染可使Cu的电导在0.5和1.5出现附加的峰值。非铁磁性的过渡族贵金属如Rh、Pd、Ir和Pt低温下的电导分布图仅有一个单峰,分布在1.52.5,
15、但在室温下,Pt在接近1处出现了第一峰。近期的研究说明,该峰的出现与氢的污染有关。Nb在低温下呈现两个峰,第一个峰的位置远低于1,第二峰较宽,分布在2.32.5。铁磁性过渡族金属的量子化电导那么受到电子自旋被极化的影响。例如Ni在无外加磁场时,。当外加磁场超过Ni的饱和磁场时,电导量子单位便由变为,这是由自旋衰减或被极化的结果。此外,外加电压对电导也具有重要的影响,例如,用0.1mm的Ni丝接触镀在玻璃上的Ni膜形成电接触,外加电压为60320mV,控制Ni丝别离Ni膜的速度以在接触点处形成纳米Ni丝,当电压超过240mV时,电导平台出现非整数倍的变化,电导台阶高度或电导单位为0.7和1.4,
16、这说明量子化后的电导已不是的整数倍。然而,也有报导采用继电器式的别离实验方法可使Fe在1、2和3处得到锋利的峰线。与金相比,其它金属纳米丝的量子化电导现象研究很少,有些实验结果也不一致。大多数金属的接触点在别离前最后一个电导的台阶在附近,但目前尚不清楚在什么条件下能使量子化的电导为的整数倍或半整数倍,即或n为整数。一种可能的解释是这些金属不能形成像金一样在收缩至最后一个原子时被别离。当在电接触处形成直径为几个纳米的金属丝能稳定相当的时间时,就可以测定该纳米丝的曲线。许多研究者发现,室温下金在0.11V的电压范围内时,曲线具有非线性分量。图4-11为具有不同量子通道数的金纳米丝的曲线,曲线上数字
17、即为量子通道数。一个单原子可有五个通道,但仅局部开通。由于一个通道最大的电导为,可粗略地将n看成的系数,即n越小,电导越小,n越大,电导越大。由图4-11可知,低n值的曲线n1、2、3等呈现出非常明显的非线性分量。将图4-11放大,可发现n6时也具有明显的非线性分量,故非线性分量与纳米接触电导值无关。此时电流具有立方项,即,、分别为电流的线性和非线性系数,其中,即电压越高,非线性越显著。图4-11 具有不同量子通道的金纳米丝的曲线然而精确的研究发现,洁净的Au样品在超高真空中和室温下,当电压在0.5V以内时,曲线几乎是线性关系,只有当样品外表被污染时才出现非线性关系。同时,实验中观察到洁净的金
18、样品在ms级时间内就自动地变化而不稳定,而被污染的样品能稳定长达数小时并能保持电导为1。被污染的样品可能因吸附形成隧穿的势垒,电子隧穿该势垒就可引起曲线弯曲而造成非线性分量。同时,理论计算亦说明当样品中含有S杂质时,电流的立方项系数显著增加。因此,可以认为杂质元素或样品被污染造成了曲线具有非线性分量。然而,要维持样品不受污染,在实际条件下几乎是不可能的,因此,曲线具有非线性分量是不可防止的。四、电导波动及巨电导振荡在介观体系中可观察到金属导体的电导波动。但凡出现量子相干的体系可统称为量子体系。介观范围由来确定,其中为样品的尺寸,为相相干长度。外部环境的改变能强烈的改变直径为几个nm的金丝的电导
19、,引起电导的剧烈振荡。例如,在超高真空和室温下,当电导稳定在时,关门的声音能使电导突降至1,而实验时接近超高真空室的振动能使电导从22降至6。如果用脉冲激光照射微米或毫米丝,电导几乎没有变化。但用脉冲激光照射如图4-12所示的金丝的纳米窄收缩处时,因热效应使收缩处直径发生变化从而可引起电导的强烈振荡,如图4-13所示。图中实线表示电导的变化曲线,方框虚线表示脉冲激光的照射时间和间隙,激光的波长及输出能量已注明在图中。图4-12 金丝纳米收缩区的原始尺寸及受脉冲激光照射时收缩区直径的变化图4-13 受脉冲激光照射后金纳米丝电导的变化(a) 激光波长488nm,能量110mJ(b) 800nm,5
20、30mJ(c) 800nm,100mJ由图4-13可知,在脉冲激光照射下,纳米金丝出现了巨电导振荡或巨电导效应。图中电导由初始值上升至最高值再回到初始值的时间为电导的振荡周期,激光熄灭后电导从最高值衰减到初始值的时间称做驰豫时间。驰豫时间越短,电导对脉冲激光的响应越快,振幅越大,巨电导效应越明显。纳米金丝巨电导的振幅和驰豫时间取决于初始电导和激光的脉冲时间及输出的能量。较低的初始电导能产生较大的振幅,初始电导大于200,那么电导振幅很小。能量适中持续时间约为2ms的近线性脉冲能产生最大的电导振幅,同时驰豫时间亦短,如图4-13c所示,电导变化可达80,驰豫时间与激光脉冲时间同步。持续时间大于2
21、0ms的脉冲不仅不能使振幅增大,反而会使驰豫时间增长。因此,为了实现巨电导效应,选择适当的脉冲参数非常重要。产生巨电导振荡的主要原因是金丝窄收缩处在激光照射时受热膨胀,直径增大,如图1-12中虚线所示的直径。脉冲激光产生的瞬间高温10KT可使长度为1mm的光照区的长度在110ns内增加100nm。由于在长度方向上的热膨胀受到约束,故热应力使金丝的窄收缩区受到压缩而使直径增大,从而导致电导的急剧升高。窄收缩区直径变化的时间与受光照的面积相关,如果光照区的长度为1mm,直径驰豫时间为ms级;长度为1mm,驰豫时间可降至ms级。因此,调节窄收缩区的长度和直径可改变驰豫时间从而控制电导振荡的固有频率和
22、初始电导值。纳米尺寸金属材料的这种光-电耦合现象可用于设计和制造能在室温下工作的由巨电导效应控制的纳米光-电晶体管。第二节 单电子效应及其应用一、单电子效应的根底知识在低维纳米固体结构中,通过改变电压的方式能操纵电子一个一个地运动,这就是单电子效应或单电子现象。单电子效应的主要研究对象是超小隧道结。隧道结是由两个金属电极及夹在其间的绝缘介质构成。与通常的电容相比,隧道结中的绝缘介质足够的薄,同时起着势垒的作用。由于电子具有量子属性,所以它能以一定的概率隧穿通过势垒,这一现象称作量子隧穿。假设为隧道结的电容,那么一个电子在隧穿前后引起隧道结的静电能的变化与一个电子的库仑能大体相当,即。如果结面的
23、面积为0.0001mm2,绝缘层厚度为1nm,那么将拆算成温度,大约为100K。在一隧道结两端加上一恒流电源,构成如图4-14所示的电路,图中构成隧道结的两电极分别为电容的两极。假设开始时两极板上的电荷分别为和-。电子隧穿前,电容器的静电能为,一个电子隧穿后,静电能变为。根据热力学第二定律,隧穿必须朝着使体系能量降低的方向进行。因此只有当体系的自由能变化时隧穿才能发生。由此可得出隧穿的条件为。当时,静电场封锁了电子通道,隧穿过程不能发生,这就是库仑阻塞效应。当恒流源对电容开始充电,使电极板的电量由零开始递增,当电量达时,便有一个电子从负极隧穿至正极。图4-14说明了单个电子隧穿前后两个电极上电
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