硫酸法钛白粉的生产.docx
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1、硫酸法钛白粉的生产一钛液的水解一、钛液水解的目的及工业上对水解的要求钛液的水解是使二氧化钛组分从液相的钛液转变为固相的偏钛酸,从而与母液中的 可溶性杂质分别,以提取纯洁的二氧化钛。钛液的水解在硫酸法钛白粉生产过程中,是一个极其重要的工序。水解的好坏,不 仅影响到工业生产的经济性,而且对最终产品的质量也影响很大。工业上对水解有下列三点 要求。水解率要高。即液相中的二氧化铁组分转变为固相的二氧化钛组分的百分率要大, 在不影响成品的性能和质量的状况下,水解率越高,经济效益就越好。水解所得的偏钛酸,必需是具有肯定大小而匀称的粒子,组成要恒定,同时要易 于过滤和洗涤。工艺条件要成熟,要易于掌握,水解产物
2、的质量要稳定,设施要简洁,要适应工 业生产的需要。二、盐类的水解的定义及哪些盐类能水解在溶液中盐的离子跟水所电离出来的H +离子或0H-离子生成弱电解质的反应,称为 盐类的水解。水做盐+水聋酸+碱中和盐类水解生成了酸和碱。反过来,酸和碱进行中和反应,也生成盐和水。也就是说, 盐类的水解反应是酸碱中和反应的逆反应。强酸与弱碱所生成的盐、强碱与弱酸所生成的盐以及弱酸与弱碱所生成的盐都能发 生水解反应。这三种盐类之所以能发生水解反应,其基本缘由就在于组成这些盐的离子能跟 水电离出来的H +或0H-结合形成弱电解质。生成的弱电解质包括能生成气体或沉淀和难电3铁钛比稳定,使水解总离子浓度稳定,对保持水解
3、速度的稳定和偏钛酸的粒度大小有肯定的意义。在水解时,钛液中硫酸亚铁浓度的大小对水解反应有肯定的影响。硫酸亚铁存在会 增加溶液的相对密度和黏度,提高了总离子浓度。水解时溶液中的TiOz含量会渐渐削减而 使其浓度不断降低,而硫酸亚铁却不会发生水解作用,它保留在母液中,使母液连续保持着 肯定的离子浓度,这就类似于保持着肯定的TiOz浓度。所以提高硫酸亚铁浓度,热水解的 速度会变慢,水解率会降低,而制得的偏钛酸粒子的粒度也较细。但是国外有资料报道,钛 液中FeSO,含量高会使产品消色力提高(见表2)。然而过低的铁钛比,虽然有利于偏钛酸的 洗涤,但会增加钛液冷冻的负担,并使制得的偏钛酸粒子的粒度变粗。因
4、此钛液中的硫酸亚 铁离子浓度与TiOz浓度之间的比值,即铁铁比(Fe/TiOz)必需保持在适当的范围内。十二、钛液F值的大小对水解和产品质t的影响钛液热水解反应的反应式如下:Ti()SO4 + 2 H2 O -H2 TiO3 I +H2SQ4在相同浓度的钛液中,F值越大其酸度也越大。从上述水解反应式可知,酸度越大, 增加了生成物硫酸的浓度,会使反应可逆,这样不仅水解反应受到抑制,使水解速度减慢, 而且生成的偏钛酸受到溶解而使粒子的粒度变细,使水解率降低。钛液中的硫酸氧钛,大部分是以短链不分支的线型聚合物(活性钛)的形态存在, 若酸度较高,仍有少部分处于不发生水解的分子状态。随着水解的进行,母液
5、的酸度越来越 高,这部分分子溶液的钛,不会转变成活性钛,这是F值高影响水解率提高的本质。从图4和水解反应式得知,钛液的F值越低,酸度越小,越有利于水解反应向正反 应方向进行,越难抑制水解的进行,越使反应开头得早。不过钛液的F值过低,它的稳定性 便大大下降,会有发生早期水解的危急,这种钛液水解时不仅得到的偏钛酸粒子的粒度粗而 且不规章,使其颜料性能较差,而且无法掌握,因此必需避开。水解的速度是随着F值的提 升而会渐渐变慢。当F2.1时,水解开头的时间要延长,水解率也要降低。I 45 I $1 I 71 I 196 20$ 221 2 32 2 45Ftfl (HjSOt/TiOj)ffi 4 F
6、依财水解开蛤时间及水解率的彩响故液含TiOr 2002088人.如人量1%F=1. 6时消色力最大,F=时吸油量最好,FG. 3时不加晶种就水解,常消失 “牛奶”事故。对于非颜料用钛白粉时生产,F值一般掌握在1. 7-1. 9之间,F值偏低对 降低硫酸的消耗、提高水解率和加快偏钛酸的水洗都有好处;对于颜料用钛白粉的生产,F 值应当相应地提高,一般加压法水解掌握的F值在L 82.1之间;常压法水解掌握F值在 1.751.95之间。十三、搅拌和加热方式对水解的影响良好的搅拌能提高传热效果,能使偏钛酸的粒子分散匀称。若搅拌过快,则偏钛酸 粒子的粒度变细,并影响其粒子絮凝长大,影响过滤和水洗速度。一般
7、用直接蒸汽加热其转 速为1030r/min。有些厂家采纳变速电动机,在加晶种期间速度较快,水解期间速度较慢。直接蒸汽加热,设施简洁,升温速度快,易掌握,蒸汽用量少,节省能源。但是蒸汽中的冷凝水会降低水解时钛液的浓度,对水解起始浓度要求严格的外加晶种水解法不利, 同时在蒸汽加热管出口处,因高温柔猛烈的气体冲击,会使偏钛酸的颗粒不规章;间接蒸汽 升温慢,蒸汽用量多,热采用率低,能耗高,盘管的制造和修理费用高,铜盘管腐蚀会污染 产品,但其不会冲淡钛液的浓度。因此外加晶种法水解,大多数厂家采纳间接加热;混合加 热是加人晶种后,先用间接加热至水解临界点,再改用直接蒸汽加热。三种加热法均能获得 相同的优质
8、水解产物。十四、若钛铁矿含三价铁高、浓废酸又全部返还采用,其F值的掌握假如钛铁矿含三价铁高,F值的掌握要放宽到L8-2.2,由于钛铁矿三价铁含量高, 酸解时放出的热量大,同时为了提高产量,缩短熟化和助冷的时间,其操作温度较高,要是 没有偏高的F值,就很难抑制钛液的早期水解。此外,为了提高回收率,将浓废酸中未水解 的钛全部回收,把浓废酸全部返还用于酸解和浸取,由于废酸的游离酸相当大,而Ti02含 量又相当少,废酸的F值达到30左右,这样高F值的废酸加到浸取的钛液中去,钛液的F 值确定偏大。实践证明,采纳加压水解的话,将F值掌握在L 8-2. 2之间,不会影响生产。十五、在加压水解的钛白粉生产中掌
9、握钛液F值偏大是否会带来弊端按常规,F值大将会带来六大弊端:酸耗增多;水解开头的时间推迟,使整个 水解时间延长;水解率降低,从水解反应的化学平衡来看T1OSO4 + 2II2OH2Ti03+Il2S0i, 钛液F值大,说明酸度增大,水解反应将受到抑制;由于酸度大,偏钛酸粒子难以长大而 粒子的粒度细,难以水洗;由于偏钛酸粒子的粒度细,造成水洗穿滤多,使回收率降低; 偏钛酸粒子过细,还会造成锻烧时易烧结而影响产品的质量。但是将F值提高到2.2,并没有消失上述弊端,对生产并没有产生不良影响,F值偏 高是靠废酸提高的,酸耗并没有增多;水解率每月平均在96. 2%以上,并不低;沉降率可 以掌握在435-
10、455之间,偏钛酸粒子的粒度并不细,因而水洗不见得难,穿滤不见得多,烧 结现象没有消失过。其实F值偏高到2.2,钛液仍属于易水解的硫酸氧钛,还没有达到2. 45 以上的难水解的硫酸钛,钛液里拥有游离酸的酸度,在常温下能抑制得住钛液的早期水解, 使钛液稳定,但是在沸腾状态下就抑制不住钛液的热水解了,也不足以阻挡偏钛酸粒子的长 大。十六、加压水解若消失沉降率高、偏钛酸粒子的粒度细的补救方法假如水解消失沉降率高、偏钛酸粒子的粒度细的状况,将会造成偏钛酸的易穿滤和 难水洗,可以实行下列措施予以补救:水解后适当增加一点氨甲基改性的聚丙烯酸胺;水解时多加一点晶种;制晶种时多加一点氢氧化钠,适当降低晶种的有
11、效酸;水解钛液浓度偏低;降低钛液的铁钛比;适当延长一些水解时间;增大一点压力,适当提高水解温度。上述这些措施,都有利于偏钛酸粒子的粒度变粗、沉降率降低,从而可以补救水解 偏钛酸粒子的粒度细、过滤水洗易穿滤和难水洗之不足。当然,若F值太高,产生不良影响 的话,可以适当加些碱液中和过多的酸,从而降低F值。十七、采纳加压水解时,掌握钛液F值偏大可以提高产量钛液的沉降质量,经常随着F值的下降而变坏。由于F值下降,钛液的稳定性也下 降,稳定性下降表示胶体杂质增多,增大了沉降的困难,影响到产量的提高。而钛液的F 值偏大,表示钛液的游离酸多,这样钛液的稳定性会提高,这就有利于抑制钛液的早期水解。 能抑制得住
12、钛液的早期水解,钛液的胶体杂质就少,沉降除渣就简洁。不同F值钛液的沉降 曲线如图5所示,从图可知,F值增大,沉降效果变好,沉降除渣就简洁,压滤也会简洁, 到后来制得的偏钛酸水洗也简洁,使整个生产从头到尾一路顺畅,这就保证了钛白粉产量的0202图5 不同F值快液的沉降曲线 I F-l. 18i 2 F-1.85i 3 F-2.03气招集m酬於十八、采纳加压法水解时,掌握钛液F值偏大可以提高产品质量有些钛白粉厂,在偏钛酸的水洗时,后期适当地加入少量硫酸,使洗水保持在pH 值21. 5,这对防止铁离子的水解、提高水洗效率和提高产品白度都有好处。有资料表明, 用倾泻法水洗5次,干基偏钛酸仍含Fe2(h
13、 5%,而用含1%硫酸的水洗4次,其Fa03含量 就降低到2%,可见酸性水可以加快水洗。而掌握钛液F值偏大,会使钛液的酸度增大,本 身就起到了不用外加酸而又相当于加了硫酸的作用,达到了像外加酸一样的效果,使偏钛酸 的水洗速度加快,从而使成品白度提高。要是钛液的F值低,钛液的稳定性差,胶体杂质多,不仅沉降困难,而且一些胶体 杂质在水解前本身已成了结晶中心,在水解时这些不规章的结晶中心起到不良作用,使得到 的偏钛酸粒子不匀称,简洁吸附较多的杂质,不仅使偏钛酸的水洗时间延长,在缎烧时粒子 还会简洁烧结,使最终产品的白度、消色力和分散性能下降。而F值掌握偏大,钛液的稳定 性提高,这样就不简洁消失早期水
14、解现象,钛液中胶质少,到水解时形成不规章的结晶中心 少,制得不匀称的偏钛酸粒子少,吸附的杂质少,甚至由于F值偏,其酸度较大,还能溶解 偏钛酸中的一些非钛杂质,而其偏钛酸粒子的粒度并不细。这样不仅水洗简洁,而且在锻烧 时也没有消失过粒子烧结的现象。使制得的钛白粉的性能比较好。这样就有利于钛白粉质量 的提高。表2中的有关数据也可以说明掌握钛液F值偏大,钛液的有效酸偏高,游离酸偏高 产品的消色力会大大提高。表2游离酸、硫酸亚铁和消色力的关系TiOz 含量/ (g/L)H2sO,含量/ (g/L)FeSO,含量/ (g/L)207. 719.60207. 71270207. 7127167消色力(标定
15、单位)消色力(标定单位)20012001670十九、加压水解时掌握钛液F值偏大可以提高回收率由于加压法水解F值可以偏大,这样浓废酸就可以全部返还采用。由于浓废酸全部 用于酸解和浸取,浓废酸就可以代替一部分硫酸,使酸解时可以少加一些硫酸,从而可以节 省硫酸。浓废酸中还含有3%-4%的未水解的钛,浓废酸全部返还采用了,这3% 4%的钛 就转移到下一周期的钛液中去,使下一批钛液的总TiOz浓度得到提高,以至于回收率达到 80%以上。二十、常压法水解与加压法水解钛液掌握F值的不同之处常压法水解钛液掌握F值与加压法截然不同,通常加压法水解钛液的F值掌握可以 放宽到2.2,而常压法钛液F值的掌握若大于1.
16、95,其水解状况就不好,所得钛白粉的消色 力都低于100。因此采纳常压水解时,必需掌握钛液的F值在1. 75-1. 95之间。一般常压 法水解使用钛液的浓度为220-230g/L,其F值可掌握在1. 85-1. 95之间,而自生晶种的常 压水解使用钛液的浓度为250-260g/L,则其F值要掌握在L 75-1. 85之间。F值的掌握不 仅与浓度有关,还与铁钛比和三价钛含量有关(见表1)。为了掌握好钛液的这些指标,以 便保证水解的质量,现代大型钛白粉厂,水解前增设了一个钛液调配工序,把钛液调配到符 合各项指标要求以后才用于水解。由于常压法水解掌握的F值较低,即酸度较小,因而酸解 用酸较少,应当在
17、下限,酸解和浸取都不能加废酸太多。这样,浓废酸就不行能用完,只能 用*部分O二十一、晶种的活性及加入量对水解和产品质量的影响晶种是以它规章的结晶中心来诱导水解进行的。因此晶种的活性和数量对热水解的 速度、水解率、回收率、偏钛酸粒子大小、成品平均粒度和消色力都有很大的影响。晶种的活性是由晶种的制备条件而定。晶种活性好,水解率就高,偏钛酸粒子匀称, 成品消色力也高。从图6可知,晶种加人量增加,水解率提升。但晶种加人量大于2%时,水解率的提升就不明显了。从图7可知,晶种加人量为。0.6%-2%时,消色力最好。晶种小于0.6%时,因结 晶中心不足,要靠自身形成的一些不规章的结晶中心,因而消色力急剧下降
18、。晶种加人量大 于2%时,消色力也缓慢下降。从图8可知,晶种加人量增加,成品平均粒度增大。由于其结晶中心的量增加,偏 钛酸原始胶粒的粒度变细,而分散成颗粒更大的分散体。在锻烧时易烧结。当晶种大于2% 时,产品粒度显著增大。08642 0 86 4 ESL/ *品种加入量/%图8品种加入H和平均粒度的关系(帽烧温度950C)12201200I1S01160114012201200I1S0116011401234水解时同介ffl 9水解温度与消色力的关系 1ioor 21141c二十二、钛液中三价钛浓度的大小对水解的影响由于三价钛的被氧化势比二价铁的被氧化势大,在钛液中既有三价钛存在,也有二 价铁
19、存在。因此若有氧化的可能,三价钛先被氧化完,才轮到二价铁被氧化。要是二价铁被 氧化成三价铁的话,则三价铁很简洁发生水解而生成红棕色的氢氧化铁混在偏钛酸中,使最 终制出的钛白粉不够纯白。因此,钛液中存在肯定的三价钛,可以防止二价铁的被氧化。但 是三价钛很简洁被氧化成四价钛。钛液在放置、运送和水解时,就有可能被氧化。所以水解 前钛液必需保持在水解后的母液里仍含有肯定量的三价钛,来抑制全过程不让二价铁被氧化 成三价铁。一般水解后三价钛在0. 5g/L左右为宜。三价钛存在得过多也不好,由于它对钛 液的热水解有抑制作用,同时三价铁是不发生热水解反应的,会留在母液中而降低水解率和 回收率。不过在加压水解时
20、,三价钛偏高一点也影响不大,由于它仍留在母液中,而母液还 进行回收采用,钛还是跑不掉。二十三、水解温度的凹凸对水解和产品质量的影响在水解过程中,温度的凹凸对水解的速度和偏钛酸的粒度都有较大的影响。钛液的热水解是吸热反应,提高温度能加快水解速度。钛液在较低温度下水解,要 沉淀出偏钛酸是较困难的。在90C时水解反应才开头微弱地进行,到100C时反应才显著加 快,但仍需较长的时间才能进行得较完全。只有在沸腾的温度下,水解速度才能符合工业生 产的需要,操作掌握也最为简洁。若温度过高,会产生以下几个弊端:铺张蒸汽;猛烈沸腾会破坏偏钛酸一次粒 子向二次粒子的絮凝,使过滤困难;水分蒸发快,影响钛液浓度;水解
21、速度过快,偏钛 酸粒子大小不匀称。一般要求在微沸状态下进行水解。为了保持微沸,经常采纳微压来观看。在低温下长时间水解,所得偏钛酸颗粒极细,这样媛烧后得到的成品呈角质状,颜 料性能很差。所以在工业生产上为了避开这种偏钛酸的产生,要求尽量缩短从80C到沸腾 的时间。国外有些讨论者认为,在100时热水解生成的偏钛酸质量较优,若在沸腾温度下 水解,则生成的偏钛酸颗粒较粗,使消色力稍有下降(见上图9),但是在100时水解生 成的偏钛酸过滤和水洗困难。所以工业生产上仍采纳沸腾温度进行水解,虽然消色力等颜料 性能稍逊,但可以通过调整其他条件予以补偿。目前不少厂家选用微沸状态进行水解。二十四、水解时间的长短对
22、水解和产品质量的影响水解时间的长短能打算水解过程进行的完全程度。水解时间长,能提高水解率,但 对偏钛酸粒子的大小和匀称度有明显的不良影响。从图10中可以看出水解时间对水解率和 消色力的影响,诱导期开头时,水解比较快速,但在3h后便渐趋平衡,此后再延长时间, 其水解率的提高便不明显,随着水解时间的延长,由于偏钛酸粒度的变粗,时间超过4h后,消色力有所下降,一般常压水解时间(指沸腾变白后,维持沸腾状态)以2-4h为宜,加压 水解以达到压力19.6*104 Pa后保持15-30mino水解时间/h图10 水解时间对水解率和消色力的影响二十五、外加晶种、间接蒸汽加热的加压水解的操作这种方法适用于通常制
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