高等水化学界面现象要点优秀PPT.ppt
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1、第一章第一章 界(表)面现象界(表)面现象Chapter 1 the Interface Phenomena常见的界面有:常见的界面有:气气-液界面液界面界面与界面相界面与界面相气气-固界面固界面液液-液界液界面面液液-固界面固界面固固-固界面固界面界面与界面相界面与界面相特征:几个分子厚、结构及性质与两侧体相均不同特征:几个分子厚、结构及性质与两侧体相均不同当探讨在表面层上发生的行为或者探讨多相的高当探讨在表面层上发生的行为或者探讨多相的高分散体系的性质时,就必需考虑到表面的特性。分散体系的性质时,就必需考虑到表面的特性。通常用比表面表示多相分散体系的分散程度。通常用比表面表示多相分散体系的
2、分散程度。例如,把边长为例如,把边长为1cm的立方体的立方体1cm3渐渐分割渐渐分割成小立方体时,比表面增长状况列于下表:成小立方体时,比表面增长状况列于下表:边长l/m 立方体数 比表面Av/(m2/m3)110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把确定大小的物质分割得越小,则分散度越高,把确定大小的物质分割得越小,则分散度越高,比表面也越大。比表面也越大。可见达到可见达到nm级的超微小粒具有巨大的比
3、表面积,级的超微小粒具有巨大的比表面积,因而具有很多独特的表面效应,成为新材料和多相因而具有很多独特的表面效应,成为新材料和多相催化方面的探讨热点。催化方面的探讨热点。比表面积:比表面积:或或在恒温恒在恒温恒压压下下,可逆地增加系可逆地增加系统统的的表面表面积积dAs,则环境则环境对系统所做的功正对系统所做的功正比于表面积的增量比于表面积的增量dG=W=dAs1、液体的表面功及表面、液体的表面功及表面Gibbs函数函数1.1 1.1 界面张力界面张力 Interface Tension比表面吉比表面吉布斯函数布斯函数对于只有一种表面的多组分系统对于只有一种表面的多组分系统:dU=TdS-pdV
4、+dAs+BdnBdH=TdS+Vdp+dAs+BdnBdA=-SdT-pdV+dAs+BdnBdG=-SdT+Vdp+dAs+BdnB 的物理意义:的物理意义:W=dAs=fdxfdx=2Ldx =f/2L=力力/总长总长 的单位的单位:Nm-1 为作用在单位长度上液体表面为作用在单位长度上液体表面的收缩力的收缩力,又称又称表面张力表面张力2、表面张力、表面张力 L L2 L对于液体来说对于液体来说,比表面吉布斯函数与表面比表面吉布斯函数与表面张力气纲相同张力气纲相同,数值相等数值相等,但物理意义不同但物理意义不同表面张力的方向表面张力的方向 对于平液面对于平液面,表面张力的方向总是与外力表
5、面张力的方向总是与外力相反相反,与液面平行且垂直作用于分界线上。与液面平行且垂直作用于分界线上。L L 对于弯曲液面对于弯曲液面,表面张力的方向与曲面表面张力的方向与曲面相切相切,与分界边缘垂直。与分界边缘垂直。与物质的本性有关与物质的本性有关分子间相互作用力越大,分子间相互作用力越大,越大。一般对于气液界面有:越大。一般对于气液界面有:(金属键金属键)(离子键离子键)(极性键极性键)(非极性键非极性键)3、界面张力及其影响因素、界面张力及其影响因素 某些液态物质的表面张力某些液态物质的表面张力物物质质t/C /mN m-1 正己烷正己烷正辛醇正辛醇乙醇乙醇乙醚乙醚H2ONaClLiClNa2
6、SiO3(水玻璃水玻璃)FeO Al2O3AgCuPt2020202520803614100014272080110010831773.518.421.822.326.43 72.75113.8137.8250582700878.513001800 固体分子间的相互作用力远远大于液体的固体分子间的相互作用力远远大于液体的,所以固体物质要所以固体物质要比液体物质具有更高的表面张力。比液体物质具有更高的表面张力。物物质质 气气氛氛t/C /mN m-1CuSn氧化镁氧化镁云母云母Cu蒸气蒸气真空真空真空真空真空真空10502152520167068510004500 一些固态物质的表面张力一些固态
7、物质的表面张力 两种互不混溶的液体形成液两种互不混溶的液体形成液-液界面时,界面层分子所液界面时,界面层分子所处力场取决于两种液体。所以不同液处力场取决于两种液体。所以不同液-液间界面张力不同。液间界面张力不同。20C 某些液某些液-液界面张力液界面张力界界面面/mN m-1 界界面面/mN m-1 水水正己烷正己烷水水正辛烷正辛烷水水氯仿氯仿水水四四氯氯化化碳碳水水正辛醇正辛醇51.150.832.8458.5水水乙醚乙醚水水苯苯水水硝基苯硝基苯水水汞汞苯苯汞汞10.735.025.66375357与接触相的性质有关与接触相的性质有关温度的影响温度的影响T热运动增加热运动增加某些液体在不同温
8、度下的表面张力某些液体在不同温度下的表面张力t/C020406080100水水乙醇乙醇甲甲醇醇CCl4丙酮丙酮甲苯甲苯苯苯75.6424.0524.526.230.7431.672.7522.2722.626.823.728.4328.969.5820.6020.924.321.226.1326.366.1819.0121.918.623.8123.762.6116.221.5321.358.8519.39液体液体 /mNm-1极限状况:极限状况:TTc时时,0压力的影响。压力的影响。Pa表面分子受力不对称的程度表面分子受力不对称的程度b气体分子可被表面吸附,变更气体分子可被表面吸附,变更,c
9、气体分子溶于液相气体分子溶于液相1atm 水水=72.8mN/m10atm 水水=71.8mN/m一般:一般:p10atm,1mN/m。例:。例:1.2 1.2 固体表面固体表面 Surface of Solids固体与液体表面的不同点固体与液体表面的不同点:(1)(1)固体表面不像液体那样易于缩小和变形固体表面不像液体那样易于缩小和变形(2)(2)固体表面是不匀整的固体表面是不匀整的吸附:在确定条件下,一种物质的分子、原子或离吸附:在确定条件下,一种物质的分子、原子或离子能自动地粘附在固体表面上的现象,或者说,在子能自动地粘附在固体表面上的现象,或者说,在随意两相之间的界面层中,某种物质的浓
10、度可自动随意两相之间的界面层中,某种物质的浓度可自动发生变更的现象发生变更的现象吸附剂吸附剂:具有吸附实力的固体物质具有吸附实力的固体物质吸附质吸附质:被吸附物质被吸附物质产生吸附现象的缘由:固体表面层的分子受力不平产生吸附现象的缘由:固体表面层的分子受力不平衡。衡。1.1.物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附机理:机理:范德华力范德华力 化学键,表面化学反应化学键,表面化学反应选择性:选择性:无选择性无选择性 有选择性有选择性吸附层:吸附层:单分子或单分子或 单分子层单分子层 多分子层多分子层吸附热:吸附热:凝合热凝合热 反应热反应热速率:速率:较快,较快
11、,较慢,较慢,易达平衡易达平衡 低温不易平衡低温不易平衡稳定性:稳定性:易发生表面易发生表面 不位移不位移,不易脱附不易脱附 位移位移,易脱附易脱附 物理吸附与化学吸附可同时发生或相继发生物理吸附与化学吸附可同时发生或相继发生 CO CO在铂上的吸附等压线在铂上的吸附等压线2.2.等温吸附等温吸附(1 1)吸附量()吸附量(吸附达到平衡时的吸附量吸附达到平衡时的吸附量吸附达到平衡时的吸附量吸附达到平衡时的吸附量)的表示方法)的表示方法(2 2)吸附量随温度、压力的变更)吸附量随温度、压力的变更(吸附等压线)(吸附等压线)(吸附等温线)(吸附等温线)(吸附等量线吸附等量线)吸附等压线不是用试验干
12、脆测量的,而是在试验吸附等压线不是用试验干脆测量的,而是在试验测定等温线的基础上画出来的。测定等温线的基础上画出来的。吸附等量线不是用试验干脆测量的,而是在试验吸附等量线不是用试验干脆测量的,而是在试验测定等温线的基础上画出来的。测定等温线的基础上画出来的。3.Freundlich3.Freundlich(弗罗因德利希)等温式(弗罗因德利希)等温式n n和和 k k为只与温度有关的阅历系数。为只与温度有关的阅历系数。K K可视为单位压力时的吸附量,其值随温度的可视为单位压力时的吸附量,其值随温度的上升而变小。上升而变小。n n是量纲一的量,其数值一般在是量纲一的量,其数值一般在0 0与与1 1
13、之间,其大小则表示压力对吸附之间,其大小则表示压力对吸附量影响的强弱。量影响的强弱。单分子层吸附单分子层吸附固体表面是匀整的固体表面是匀整的吸附分子间无相互作用吸附分子间无相互作用动态平衡动态平衡(1)(1)兰缪尔吸附模型及公式的推导兰缪尔吸附模型及公式的推导4.Langmuir4.Langmuir吸附等温式吸附等温式-单分子层吸附理论单分子层吸附理论表面覆盖率表面覆盖率则空白率为则空白率为(1-q q )V a 为为吸附量吸附量为吸满单分子层的体积为吸满单分子层的体积为饱和吸附量为饱和吸附量吸附速率吸附速率解吸速率解吸速率N具有吸附实力的总的晶格位置数具有吸附实力的总的晶格位置数(吸附系数)
14、(吸附系数)低压低压高压高压(2)吸附等温线的类型)吸附等温线的类型:N2在活性炭上吸附在活性炭上吸附:N2在硅胶上吸附在硅胶上吸附:Br2在硅胶上吸附在硅胶上吸附:苯在氧化铁凝胶上吸附苯在氧化铁凝胶上吸附:水气在活性炭上吸附水气在活性炭上吸附(3)Langmuir吸附等温式的应用吸附等温式的应用公式还可写成公式还可写成:例:恒温例:恒温239.55K条件下,不同平衡压力下条件下,不同平衡压力下的的CO气体在活性炭表面上的吸附量如下:气体在活性炭表面上的吸附量如下:依据依据Langmuir吸附等温式,用图解法求吸附等温式,用图解法求CO的饱和吸附量、吸附系数。的饱和吸附量、吸附系数。p/kPa
15、13.466 25.06542.66357.32971.99489.326V*10-3/(m3/kg)8.5413.118.221.023.826.35.5.吸附热吸附热等温吸附应为放热过程等温吸附应为放热过程摩尔吸附焓摩尔吸附焓 adsHm:恒温、恒压和恒定吸附剂表恒温、恒压和恒定吸附剂表面积时吸附面积时吸附1mol气体的热效应气体的热效应 adsHm可由等量吸附线可由等量吸附线,并依据并依据Clausius-Clapeyron(克劳修斯克劳修斯-克拉佩龙克拉佩龙)方方程计算得到的程计算得到的adsH=0时,液体可以在固体表面上自动铺展。时,液体可以在固体表面上自动铺展。三种润湿过程的比较三
16、种润湿过程的比较将将代入代入亲水性固体亲水性固体:能被水润湿的固体:能被水润湿的固体憎水性固体憎水性固体:不被水所润湿的固体:不被水所润湿的固体极性固体皆为亲水性极性固体皆为亲水性,常见的有石英、,常见的有石英、硫酸盐硫酸盐非极性固体大多为憎水性非极性固体大多为憎水性,如石蜡、,如石蜡、某些植物、石墨等。某些植物、石墨等。1.1.固体自溶液中吸附的特点固体自溶液中吸附的特点作用力:作用力:在界面层固体与溶质之间作用力在界面层固体与溶质之间作用力 固体与溶剂之间作用力固体与溶剂之间作用力 在溶液中溶质与溶剂之间作用力在溶液中溶质与溶剂之间作用力吸附速率:吸附速率:比气体吸附速率要慢得多比气体吸附
17、速率要慢得多吸附量:吸附量:1.41.4固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附2.2.稀溶液中的吸附稀溶液中的吸附 吸附线吸附线的类型有三的类型有三种种:单分子层单分子层吸附吸附;指数型指数型吸附吸附;多分子多分子层吸附层吸附.当浓度稍大但溶质的吸附未达饱和时当浓度稍大但溶质的吸附未达饱和时,可用可用Freundlich公式表示公式表示:在稀溶液中的吸附,可用兰缪尔等温式表示:在稀溶液中的吸附,可用兰缪尔等温式表示:3.3.影响溶液中吸附的因素影响溶液中吸附的因素(1)(1)吸附剂、溶质和溶剂极性的影响吸附剂、溶质和溶剂极性的影响 极性吸附剂简洁从非极性溶剂中
18、极性吸附剂简洁从非极性溶剂中吸附极性物质;吸附极性物质;非极性吸附剂简洁从极性溶剂中吸附非极性吸附剂简洁从极性溶剂中吸附非极性物质。非极性物质。(2)溶质在溶剂中溶解度的影响)溶质在溶剂中溶解度的影响由于溶质的溶解度越小,表示溶质与由于溶质的溶解度越小,表示溶质与溶剂的相互作用力相对较弱。因此,溶剂的相互作用力相对较弱。因此,被吸附的倾向越大,越简洁被吸附。被吸附的倾向越大,越简洁被吸附。范例范例1 1:脂肪酸的碳氢链越长,在水中的脂肪酸的碳氢链越长,在水中的溶解度越小,被活性碳吸附的越多;溶解度越小,被活性碳吸附的越多;若在四氯化碳溶剂中,脂肪酸的碳氢若在四氯化碳溶剂中,脂肪酸的碳氢链越长,
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