荧光和磷光.ppt
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1、关于荧光和磷光1现在学习的是第1页,共69页 教学要求n n掌握分子荧光、磷光的产生机理;掌握激发光谱和发射光谱特征。n n掌握荧光与分子结构的关系以及溶液的荧光(磷光)强掌握荧光与分子结构的关系以及溶液的荧光(磷光)强度的影响因素。度的影响因素。n n了解荧光(磷光)分析法的特点及定量测定方法。了解荧光(磷光)分析法的特点及定量测定方法。n n了解磷光分析法的类型。了解磷光分析法的类型。n n了解荧光、磷光分析仪器的结构。了解荧光、磷光分析仪器的结构。简介现在学习的是第2页,共69页一、基本原理一、基本原理(一)荧光和磷光的产生(一)荧光和磷光的产生(一)荧光和磷光的产生(一)荧光和磷光的产
2、生1.1 1.1 电子由基态跃迁激发态电子由基态跃迁激发态S 2Ssi+1现在学习的是第3页,共69页一、基本原理一、基本原理(一)荧光和磷光的产生(一)荧光和磷光的产生(一)荧光和磷光的产生(一)荧光和磷光的产生1.1 1.1 电子由基态跃迁激发态电子由基态跃迁激发态处于分子基态单重态中的电子对,其自旋方向相反,当其中一处于分子基态单重态中的电子对,其自旋方向相反,当其中一个电子被激发时,通常跃迁至第一激发态单重态轨道上,也可个电子被激发时,通常跃迁至第一激发态单重态轨道上,也可能跃迁至能级更高的单重态上。这种跃迁是符合光谱选律的,能跃迁至能级更高的单重态上。这种跃迁是符合光谱选律的,如果跃
3、迁至第一激发三重态轨道上,则属于禁阻跃迁。单重态如果跃迁至第一激发三重态轨道上,则属于禁阻跃迁。单重态与三重态的区别在于电子自旋方向不同,激发三重态具有较低与三重态的区别在于电子自旋方向不同,激发三重态具有较低能级。能级。现在学习的是第4页,共69页一、基本原理一、基本原理单重态分子具有抗磁性,其激发态的平均寿命大约为单重态分子具有抗磁性,其激发态的平均寿命大约为1010-8-8s s,而而三重态分子具有顺磁性,其激发态的平均寿命为三重态分子具有顺磁性,其激发态的平均寿命为1010-4-4 1 1s s以上以上(通常用(通常用(通常用(通常用S S和和和和T T分别表示单重态和三重态)。分别表
4、示单重态和三重态)。分别表示单重态和三重态)。分别表示单重态和三重态)。现在学习的是第5页,共69页一、基本原理一、基本原理1.2 1.2 激发态分子退激激发态分子退激 辐射跃迁方式辐射跃迁方式辐射跃迁方式辐射跃迁方式 无辐射跃迁方式无辐射跃迁方式无辐射跃迁方式无辐射跃迁方式辐射跃迁主要涉及到荧光、延迟荧光或磷光的发射辐射跃迁主要涉及到荧光、延迟荧光或磷光的发射无辐射跃迁则是指以热的形式辐射其多余的能量,包括振动弛豫(无辐射跃迁则是指以热的形式辐射其多余的能量,包括振动弛豫(无辐射跃迁则是指以热的形式辐射其多余的能量,包括振动弛豫(无辐射跃迁则是指以热的形式辐射其多余的能量,包括振动弛豫(VR
5、VR)、)、)、)、内部转移(内部转移(内部转移(内部转移(IRIR)、)、)、)、系间窜跃(系间窜跃(系间窜跃(系间窜跃(IXIX)及外部转移(及外部转移(及外部转移(及外部转移(ECEC)等等等等各种跃迁方式发生的可能性及程度,与各种跃迁方式发生的可能性及程度,与荧光物质本身的结构荧光物质本身的结构荧光物质本身的结构荧光物质本身的结构及及激发时的激发时的激发时的激发时的物理和化学环境等因素物理和化学环境等因素物理和化学环境等因素物理和化学环境等因素有关。有关。现在学习的是第6页,共69页一、基本原理一、基本原理下面结合荧光和磷光的产生过程,进一步说明各种能量传递方式在其中所起的作用。设处于
6、基态单重态中的电子吸收波长为1和2的辐射光之后,分别激发至第二单重态S2及第一单重态S1。现在学习的是第7页,共69页一、基本原理一、基本原理振动弛豫振动弛豫振动弛豫振动弛豫 指指 在同一电子能级在同一电子能级在同一电子能级在同一电子能级中,中,电子由高振动能级转至低振动能级,而将多电子由高振动能级转至低振动能级,而将多余的能量以热的形式发出余的能量以热的形式发出。发生振动弛豫的时间为。发生振动弛豫的时间为1010-12-12s s数量级。数量级。现在学习的是第8页,共69页 振动振动振动振动弛弛豫豫豫豫S0S2S1T1吸光1吸光2振振动弛豫在同一电子能级中,电子由高振动能级转至低振动能级,而
7、将多余的能量以热热 的形式发出。现在学习的是第9页,共69页一、基本原理一、基本原理内转移内转移内转移内转移当当两个电子能级两个电子能级两个电子能级两个电子能级非常靠近以至其非常靠近以至其振动能级有振动能级有重叠重叠重叠重叠时,常发生电子时,常发生电子由高能级以由高能级以无辐射跃迁方式无辐射跃迁方式无辐射跃迁方式无辐射跃迁方式转转移至低能级。右图中指出,处于高移至低能级。右图中指出,处于高激发单重态的电子,通过内转移及激发单重态的电子,通过内转移及振动弛豫,均回到第一激发单重态振动弛豫,均回到第一激发单重态的最低振动能级。的最低振动能级。S0S2S1T1吸光1吸光2内转移内转移现在学习的是第1
8、0页,共69页一、基本原理一、基本原理荧光发射荧光发射荧光发射荧光发射处于第一激发单重态中的电子跃处于第一激发单重态中的电子跃回至基态各振动能级时,将得到回至基态各振动能级时,将得到最大波长为最大波长为3 3的荧光。的荧光。注意:注意:注意:注意:基基基基态中也有振动驰豫跃迁态中也有振动驰豫跃迁态中也有振动驰豫跃迁态中也有振动驰豫跃迁。很明显,。很明显,3 3的波长较激发波长的波长较激发波长1 1或或2 2都都长,而且不论电子开始被激发至什长,而且不论电子开始被激发至什么高能级,最终将只发射出波长么高能级,最终将只发射出波长3 3的荧光。荧光的产生在的荧光。荧光的产生在1010-7-7-10-
9、10-9 9s s内完成。内完成。S0S2S1T1吸光1吸光2荧光3荧光现在学习的是第11页,共69页一、基本原理一、基本原理系间窜跃系间窜跃系间窜跃系间窜跃不同多重态间不同多重态间不同多重态间不同多重态间的的无辐射跃迁无辐射跃迁无辐射跃迁无辐射跃迁,例如,例如S S1 1T T1 1就是一种系间窜跃。通常,就是一种系间窜跃。通常,发生系间窜跃时,发生系间窜跃时,电子由电子由电子由电子由S S1 1的较的较的较的较低振动能级转移至低振动能级转移至低振动能级转移至低振动能级转移至T T1 1的较高振动的较高振动的较高振动的较高振动能级处能级处能级处能级处。有时,通过热激发,有。有时,通过热激发,
10、有可能发生可能发生T T1 1S S1 1,然后由然后由S S1 1发生荧发生荧光。这是产生延迟荧光的机理。光。这是产生延迟荧光的机理。荧光、磷光荧光、磷光 能级图能级图S0S2S1T1吸光1吸光2荧光3系间窜跃系间窜跃现在学习的是第12页,共69页一、基本原理一、基本原理磷光发射磷光发射磷光发射磷光发射 电子由基态单重态激发至第一激发三重态的电子由基态单重态激发至第一激发三重态的几率很小,因为这是禁阻跃迁。但是,由第几率很小,因为这是禁阻跃迁。但是,由第一激发单重态的最低振动能级,有可能以系一激发单重态的最低振动能级,有可能以系间窜跃方式转至第一激发三重态,再经过振间窜跃方式转至第一激发三重
11、态,再经过振动驰豫,转至其最低振动能级,由此激发态动驰豫,转至其最低振动能级,由此激发态跃回至基态时,便发射磷光,这个跃迁过程跃回至基态时,便发射磷光,这个跃迁过程(T T1 1S S0 0)也是自旋禁阻的,其发光速也是自旋禁阻的,其发光速率较慢,约为率较慢,约为1010-4-4-10-10s s。因此,这种跃因此,这种跃迁所发射的光,迁所发射的光,在光照停止后,仍可持在光照停止后,仍可持在光照停止后,仍可持在光照停止后,仍可持续一段时间。续一段时间。续一段时间。续一段时间。荧光、磷光荧光、磷光 能级图能级图S0S1S2T1吸光1吸光2荧光3磷光磷光现在学习的是第13页,共69页一、基本原理一
12、、基本原理外转移外转移外转移外转移指激发分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用及能量转移,指激发分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用及能量转移,指激发分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用及能量转移,指激发分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用及能量转移,使荧光或磷光强度减弱甚至消失。这一现象称为使荧光或磷光强度减弱甚至消失。这一现象称为使荧光或磷光强度减弱甚至消失。这一现象称为使荧光或磷光强度减弱甚至消失。这一现象称为“熄灭熄灭熄灭熄灭”或或或或“猝灭猝灭猝灭猝灭”。现在学习的是第14页,共69页一、基本原理一、基本原理荧光与磷光的根本区别:荧光与磷光的根本区别:荧光与磷光的根本区别:荧光
13、与磷光的根本区别:荧光荧光荧光荧光是由激发是由激发单重态单重态单重态单重态最低振动能级至基态各振动能级间跃迁产生的;而最低振动能级至基态各振动能级间跃迁产生的;而磷光磷光磷光磷光是由是由激发三重态激发三重态激发三重态激发三重态的最低振动能级至基态各振动能级间跃迁产生的最低振动能级至基态各振动能级间跃迁产生的。的。现在学习的是第15页,共69页一、基本原理一、基本原理(二)激发光谱曲线和荧光、磷光光谱曲线(二)激发光谱曲线和荧光、磷光光谱曲线(二)激发光谱曲线和荧光、磷光光谱曲线(二)激发光谱曲线和荧光、磷光光谱曲线2.1 2.1 激发光谱曲线激发光谱曲线荧光和磷光均为光致发光,因此必须选择合适
14、的激发光波长,荧光和磷光均为光致发光,因此必须选择合适的激发光波长,可根据它们的激发光谱曲线来确定。可根据它们的激发光谱曲线来确定。绘制激发光谱曲线时,固绘制激发光谱曲线时,固绘制激发光谱曲线时,固绘制激发光谱曲线时,固定测量波长为荧光(或磷光)最大发射波长,然后改变激发波定测量波长为荧光(或磷光)最大发射波长,然后改变激发波定测量波长为荧光(或磷光)最大发射波长,然后改变激发波定测量波长为荧光(或磷光)最大发射波长,然后改变激发波长,根据所测得的荧光(磷光)强度与激发光波长的关系,即长,根据所测得的荧光(磷光)强度与激发光波长的关系,即长,根据所测得的荧光(磷光)强度与激发光波长的关系,即长
15、,根据所测得的荧光(磷光)强度与激发光波长的关系,即可绘制可绘制可绘制可绘制 激发光谱曲线激发光谱曲线现在学习的是第16页,共69页 应该指出,激发光谱曲线与其吸收曲线可能相同,但应该指出,激发光谱曲线与其吸收曲线可能相同,但激发光谱曲激发光谱曲激发光谱曲激发光谱曲线线线线是是荧光强度与波长的关系曲线荧光强度与波长的关系曲线,吸收曲线则是吸收曲线则是吸收曲线则是吸收曲线则是吸光度与波长的吸光度与波长的关系曲线关系曲线,两者在性质上是不同的。,两者在性质上是不同的。现在学习的是第17页,共69页一、基本原理一、基本原理2.2 2.2 荧光或磷光光谱曲线荧光或磷光光谱曲线如果如果 固定激发光波长为
16、其最大激发波长,然后测定不同波长时所固定激发光波长为其最大激发波长,然后测定不同波长时所发射的荧光或磷光强度发射的荧光或磷光强度,即可绘制即可绘制荧光或磷光光谱曲线荧光或磷光光谱曲线荧光或磷光光谱曲线荧光或磷光光谱曲线。在荧光和磷光的产生过程中,由于存在各种形式的无辐射跃迁,在荧光和磷光的产生过程中,由于存在各种形式的无辐射跃迁,损失能量,所以它们的最大发射波长都向长波方向移动,以磷光损失能量,所以它们的最大发射波长都向长波方向移动,以磷光波长的移动最多,而且它的强度也相对较弱。波长的移动最多,而且它的强度也相对较弱。现在学习的是第18页,共69页激发波长的选择与发射波长的判断现在学习的是第1
17、9页,共69页一、基本原理一、基本原理2.3 2.3 荧光发射光谱的普遍特性:荧光发射光谱的普遍特性:荧光发射光谱的普遍特性:荧光发射光谱的普遍特性:(1 1)StokesStokes位移位移位移位移 在溶液中,分子荧光的发射相对于吸收在溶液中,分子荧光的发射相对于吸收位移到较长的波长位移到较长的波长位移到较长的波长位移到较长的波长,称为,称为StokesStokes位移位移位移位移。这是由于受激分子通过振动弛豫而失去能量,也。这是由于受激分子通过振动弛豫而失去能量,也由于溶液中溶剂分子与受激分子的碰撞,也会有能量的损失。由于溶液中溶剂分子与受激分子的碰撞,也会有能量的损失。因此,在激发和发射
18、之间产生了能量损失。因此,在激发和发射之间产生了能量损失。现在学习的是第20页,共69页一、基本原理一、基本原理2.3 2.3 荧光发射光谱的普遍特性:荧光发射光谱的普遍特性:荧光发射光谱的普遍特性:荧光发射光谱的普遍特性:(2 2)荧光发射光谱的形状与激发波长无关)荧光发射光谱的形状与激发波长无关)荧光发射光谱的形状与激发波长无关)荧光发射光谱的形状与激发波长无关分子吸收不同能量的光子可以由基态激发到几个分子吸收不同能量的光子可以由基态激发到几个不同的电子激不同的电子激不同的电子激不同的电子激发态发态发态发态,而具有几个吸收带。由于较高激发态通过内转换及转动弛,而具有几个吸收带。由于较高激发
19、态通过内转换及转动弛豫回到第一电子激发态的几率较高,远大于由高能激发态直接发豫回到第一电子激发态的几率较高,远大于由高能激发态直接发射光子的速度,故在荧光发射时,不论用哪一个波长的光辐射激射光子的速度,故在荧光发射时,不论用哪一个波长的光辐射激发,电子都发,电子都从第一电子激发态的最低振动能层返回到基态的各从第一电子激发态的最低振动能层返回到基态的各从第一电子激发态的最低振动能层返回到基态的各从第一电子激发态的最低振动能层返回到基态的各个振动能层个振动能层个振动能层个振动能层,所以荧光发射光谱与激发波长无关。,所以荧光发射光谱与激发波长无关。现在学习的是第21页,共69页一、基本原理一、基本原
20、理(3 3)镜像规则)镜像规则)镜像规则)镜像规则通常通常荧光发射光谱荧光发射光谱荧光发射光谱荧光发射光谱和它的和它的吸收光谱吸收光谱吸收光谱吸收光谱呈镜像对称关系。呈镜像对称关系。现在学习的是第22页,共69页 S0S2S1T1吸光1吸光2荧光3现在学习的是第23页,共69页一、基本原理一、基本原理(3 3)镜像规则)镜像规则)镜像规则)镜像规则通常通常荧光发射光谱荧光发射光谱荧光发射光谱荧光发射光谱和它的和它的吸收光谱吸收光谱吸收光谱吸收光谱呈镜像对称关系。呈镜像对称关系。吸收光谱吸收光谱吸收光谱吸收光谱是物质分子由基态激发至第一电子激发态的各振动能级形成是物质分子由基态激发至第一电子激发
21、态的各振动能级形成的。其形状决定于的。其形状决定于第一电子激发态第一电子激发态第一电子激发态第一电子激发态中各中各 振动能级的分布情况振动能级的分布情况振动能级的分布情况振动能级的分布情况。荧光光谱荧光光谱荧光光谱荧光光谱是激发分子从第一电子激发态的最低振动能级回到基态中各不是激发分子从第一电子激发态的最低振动能级回到基态中各不同能级形成的。所以同能级形成的。所以荧光光谱的形状荧光光谱的形状荧光光谱的形状荧光光谱的形状决定于决定于基态中各振动能级的分布情况基态中各振动能级的分布情况基态中各振动能级的分布情况基态中各振动能级的分布情况。现在学习的是第24页,共69页基态中振动能级的分布和第一电子
22、激发态中振动能级的分布情基态中振动能级的分布和第一电子激发态中振动能级的分布情基态中振动能级的分布和第一电子激发态中振动能级的分布情基态中振动能级的分布和第一电子激发态中振动能级的分布情况是类似的。况是类似的。况是类似的。况是类似的。因此荧光光谱的形状和吸收光谱的形状极为相似。因此荧光光谱的形状和吸收光谱的形状极为相似。由基态最低振动能级跃迁到由基态最低振动能级跃迁到 第一电子激发态各个振动能级的吸第一电子激发态各个振动能级的吸第一电子激发态各个振动能级的吸第一电子激发态各个振动能级的吸收过程中,振动能级越高收过程中,振动能级越高收过程中,振动能级越高收过程中,振动能级越高,两个能级之间的能量
23、差越大,即激发,两个能级之间的能量差越大,即激发所需的能量越高,所以吸收峰的波长越短。反之,由所需的能量越高,所以吸收峰的波长越短。反之,由 第一电子激发第一电子激发第一电子激发第一电子激发态的最低振动能级降落到基态各个振动能级的荧光发射过程中,基态振态的最低振动能级降落到基态各个振动能级的荧光发射过程中,基态振态的最低振动能级降落到基态各个振动能级的荧光发射过程中,基态振态的最低振动能级降落到基态各个振动能级的荧光发射过程中,基态振动能级越高动能级越高动能级越高动能级越高,两个能级之间的能量差越小,荧光峰的波长越长。,两个能级之间的能量差越小,荧光峰的波长越长。现在学习的是第25页,共69页
24、也可以从位能曲线解释镜像规则。由于光吸收在大约也可以从位能曲线解释镜像规则。由于光吸收在大约1010-15-15的短时间内发的短时间内发生,原子核没有发生明显的位移,即电子与核之间的位移没有发生变化。生,原子核没有发生明显的位移,即电子与核之间的位移没有发生变化。假如在吸收过程中,基态的零振动能级与激发态的第二振动能级之间的假如在吸收过程中,基态的零振动能级与激发态的第二振动能级之间的跃迁几率跃迁几率跃迁几率跃迁几率最大,那么,在荧光发射过程中,其相反最大,那么,在荧光发射过程中,其相反跃迁的几率跃迁的几率跃迁的几率跃迁的几率也也应该最大。也就是说,吸收和发射的能量都最大。应该最大。也就是说,
25、吸收和发射的能量都最大。现在学习的是第26页,共69页一、基本原理一、基本原理(三)荧光和分子结构的关系(三)荧光和分子结构的关系(三)荧光和分子结构的关系(三)荧光和分子结构的关系分子产生荧光必须具备两个条件:分子产生荧光必须具备两个条件:分子产生荧光必须具备两个条件:分子产生荧光必须具备两个条件:分子必须具有与所照射的辐射频率相适应的结构,才分子必须具有与所照射的辐射频率相适应的结构,才 能吸收激发光;能吸收激发光;吸收了与其本身特征频率相同的能量之后,必须具有吸收了与其本身特征频率相同的能量之后,必须具有 一定的荧光量子产率。一定的荧光量子产率。现在学习的是第27页,共69页一、基本原理
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