氢化和还原讲稿.ppt
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1、关于氢化和还原第一页,讲稿共四十页哦7.1 概述广义:在还原剂参与下,使某原子得到电子或电子云密度增加的反应叫还原反应;狭义:在有机物分子中增氢或减氧的反应或兼而有之的反应叫还原反应。7.1.1 还原反应7.1.2 氢化及分类按反应类型可分为氢化和氢解1 氢化 是指氢分子加成到烯基、炔基、羰基、氰基、芳环上等不饱和基团上使之成为饱和键的反应,即键断裂与氢加成的反应。第二页,讲稿共四十页哦2 氢解 是有机化合物分子中某些化学键因加氢而断裂,分解成两部分氢化产物,它指键断裂而与氢结合的反应。通常容易发生氢解的有CX、CS键、CO键、NN键、NO键等。HCl第三页,讲稿共四十页哦7.1.3 还原方法
2、按照还原剂不同和操作方法不同还原方法可分为:1)催化氢化法 即在催化剂的存在下,有机物与氢发生的还原反应称催化氢化还原。2)化学还原法使用化学物质作还原剂的还原方法,化学还原剂的种类繁多,本章仅介绍工业上常用的几种。还原剂:有机还原剂和无机还原剂,最常用的是无机还原剂。无机金 属:Na,K,Zn,Fe,Hg-Zn等;金属氧化物:LiAlH4 4,NaBH4 4;含硫化合物:Na2 2S,NaHS,Na2 2SO3 3,Na2 2S2 2O4 4;氢:H2 2有机联 氨:NH2 2NH2 2;醇 化 铝:Al(Et)3 3,Al(Me2 2CHO)3 3(乙醇铝、异丙醇铝)还原剂第四页,讲稿共四
3、十页哦3)电解还原法有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而完成的还原反应。7 7.2.2 催化氢化催化氢化1按反应体系可分为2 非均相催化氢化(多相)气固相接触催化;3 气固液非均相催化氢化;4 均相催化氢化也称均相络合催化。按物理状态可分为气态氢化和液态氢化 按操作环境可分为低压氢化和高压氢化第五页,讲稿共四十页哦7.2.2 催化氢化的优点和缺点优点反应容易控制、高纯度、高产量、产生“三废”少、在工业上广泛应用缺点在高压釜中进行、必须采取安全措施需要合适的催化剂7.2.3 液态氢化7.2.3.1 催化氢化过程基本过程吸附反应解吸影响因素在气、固、液三态中传质(搅拌、溶剂粘度、催化剂相对密度、压
4、力等)化学动力学催化剂反应物结构、反应温度第六页,讲稿共四十页哦7.2.4.2 催化剂及催化剂及分类分类液相催化氢化使用的催化剂很多,一般分类方法有几种:1)根据金属性质分类:贵金属:Pt,Rh,Pd 一般金属:Ni,Cu2)根据制备方法分类:金属粉末:Ni,Pt,Pd金属氧化物用氢还原 骨架型催化剂:Ni,Cu用NaOH溶出金属和铝合金中铝 氢氧化物:Pd(OH)3金属盐水溶液用碱沉淀 氧化物:PtO2金属氯化物用硝酸钾熔解分解 硫化物:Mo2S3,NiS用H2S沉淀金属盐溶液 载体型:Pd/C 用活性炭等浸渍金属盐,再还原第七页,讲稿共四十页哦7.2.4.3 一般催化剂及其性质选择催化剂的
5、主要考虑因素:活性、选择性和稳定性。1)镍催化剂:骨架镍Raney Ni(雷尼镍),NiB2)铂催化剂:铂黑,Pt/C,PtO23)钯催化剂:5%Pd/BaSO4,5%Pd/C,Pd/CaCO3Pd(OCOMe)2(Linder催化剂)4)亚铬酸铜(CuOCr2O3)目前使用最多的是骨架镍和钯碳催化剂等。第八页,讲稿共四十页哦7.2.4.4 影响氢化的因素1)被氢化物的结构和性质 反应物在催化剂表面的吸附能力、活化难易程度决定了氢化反应的难易。空间位阻效应大的化合物甚至不能靠近活性中心,反应较难进行。为了克服位阻效应对氢化反应的不利影响,要用强化反应条件的方法如提高反应温度和反应压力了来完成氢
6、化反应。不饱和烃、芳烃、醛、酮、腈、苄基化合物、硝基化合物、稠环化合物、羧基衍生物等均能进行催化氢化反应.其难易次序:各种官能团单独存在时:芳香族硝基 叁键双键 羰基脂肪族硝基芳香核;碳氢化合物:直链烃环烃、烯烃萘苯烷基苯芳香烷基含氧化合物:醛、酮、酯、酸的加氢:醛酮酯酸第九页,讲稿共四十页哦2 催化剂的选择和用量 根据被氢化物和反应设备条件选择适宜的催化剂。催化剂用量应较少,与被氢化物的类型、活性、反应条件等因素有关,一般是被氢化物的120(骨架镍);1 10(5 10钯碳);12(PtO2)3 温度和压力 催化剂活性足够大时,提高反应温度往往引起副反应,选择性降低。催化剂活性和寿命也与温度
7、有关。确定反应温度还应考虑反应物和产物的稳定性。达到要求的前提下,尽可能选择较低的温度(如铂、钯催化)。骨架镍反应要在较高温度进行,但高活性骨架镍反应超过100时。反应过于激烈,甚至难以控制。第十页,讲稿共四十页哦4 溶剂和介质pH值溶剂的极性和介质的酸碱性及对反应物和产物的溶解性均能影响反应的速度、反应方向及选择性。因为溶剂的存在对反应物的吸附特性发生改变;对催化剂表面状态发生改变;从而影响催化剂分散、影响催化剂、氢、氢化物之间的接触。根据溶剂不同可分为:1)无溶剂法:硝基苯、硝基甲苯、2,4二硝基甲苯等不用溶剂也能顺利氢化,但需高效催化剂和良好传质条件。2)水作溶剂:用于含有水溶性的基团的
8、化合物。第十一页,讲稿共四十页哦5 搅拌和装料系数的影响3)有机溶剂:多采用高质量的溶剂,以免中毒。对于氢解最好选用质子型溶剂,尤其对杂原子化合物;非质子溶剂对芳烃和烯烃氢化有利。氢化后考虑溶剂的回收。加氢反应在中性介质中进行,氢解反应则在酸性和碱性介质中进行。例如,碱可以促进碳卤键的氢解,酸可以促使碳氮和碳氧键氢解。氢化反应为非均相反应。搅拌影响催化剂在反应介质中的分散情况、传质面积,从而影响催化剂能否发挥催化效果,对能否加速反应有重要作用:第十二页,讲稿共四十页哦7.2.4.5 实际操作 1 氢的来源工业上催化氢化可以使用纯氢及与一氧化碳和其它惰性气体的混合氢。大规模的催化氢化反应多采用纯
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