聚氨酯化学和工艺原料PPT课件.ppt
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1、关于聚氨酯化学与工艺原料第一张,PPT共四十八页,创作于2022年6月第三节扩链(交联)剂第三节扩链(交联)剂 扩链剂扩链剂(chain extender or chain crosslinker)是是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。量醇类、胺类化合物。在聚氨酯聚合物的生产中,主要用在聚氨酯聚合物的生产中,主要用双官能度扩链剂双官能度扩链剂或三、四官能度的交联剂或三、四官能度的交联剂。它们有以下特点:它们有以下特点:第二张,PPT共四十八页,创作于2022年6月具有能与反应体系进行具有能与反应体系进行化学反应的
2、特性基团,化学反应的特性基团,且分子量低,反应活泼且分子量低,反应活泼。低分子二元化合物和低分子三元或四元化合低分子二元化合物和低分子三元或四元化合物能使聚氨酯反应体系迅速地进行物能使聚氨酯反应体系迅速地进行扩链和交联。扩链和交联。利用扩链剂参与反应并进入聚合物的行为,利用扩链剂参与反应并进入聚合物的行为,可以将扩链剂分子中的某些特性基团结构引入可以将扩链剂分子中的某些特性基团结构引入聚氨酯主链中聚氨酯主链中,能对聚氨酯的某些性能产生一,能对聚氨酯的某些性能产生一定影响。定影响。第三张,PPT共四十八页,创作于2022年6月一、扩链剂的分类一、扩链剂的分类 聚氨酯聚合物用扩链剂的种类较多,按聚
3、氨酯聚合物用扩链剂的种类较多,按扩链剂的化学结构基本可分为扩链剂的化学结构基本可分为醇类化合物和醇类化合物和胺类化合物胺类化合物,其官能基均为,其官能基均为2 2或小于或小于4 4。随着聚氨酯工业的高速发展和应用领域、随着聚氨酯工业的高速发展和应用领域、产品形式的不断扩张,扩链剂的新品种也在产品形式的不断扩张,扩链剂的新品种也在迅速增加,但实际大量使用的仍然是二醇或迅速增加,但实际大量使用的仍然是二醇或二胺类低分子化合物。二胺类低分子化合物。第四张,PPT共四十八页,创作于2022年6月聚氨酯常用扩链(交联)剂聚氨酯常用扩链(交联)剂第五张,PPT共四十八页,创作于2022年6月聚氨酯扩链(交
4、联)剂分类,典型品种及应用聚氨酯扩链(交联)剂分类,典型品种及应用 类类 别别典典 型型 品品 种种典型应用典型应用多元醇类多元醇类乙二醇,丙二醇,乙二醇,丙二醇,1,4丁二醇,丁二醇,一缩二乙二醇,丙三醇等一缩二乙二醇,丙三醇等自结皮泡沫,弹性体,粘合剂,自结皮泡沫,弹性体,粘合剂,半硬泡等半硬泡等脂环醇类脂环醇类1,4环已二醇,氢化双酚环已二醇,氢化双酚A。弹性体,粘合剂。弹性体,粘合剂。芳醇类芳醇类二亚甲基苯基二醇,对苯二酚双二亚甲基苯基二醇,对苯二酚双羟乙羟乙基醚,间苯二酚羟基醚基醚,间苯二酚羟基醚弹性体弹性体二胺类二胺类3,3二氯二氯4,4二苯基甲烷,二苯基甲烷,二乙基甲苯二胺,二乙
5、基甲苯二胺,3,5二甲硫基甲苯二甲硫基甲苯二胺。二胺。弹性体,涂料,涂料。弹性体,涂料,涂料。醇胺类醇胺类二乙醇胺,三乙醇胺,甲基二乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,甲基二乙醇胺,半硬泡,高回弹泡沫,涂料,合半硬泡,高回弹泡沫,涂料,合成系。成系。其其 他他 甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚过氧甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚过氧化二异丙苯、硫磺化二异丙苯、硫磺弹性体弹性体第六张,PPT共四十八页,创作于2022年6月1 1、醇类扩链剂、醇类扩链剂含有端羟基的醇类化合物可以与异氰酸酯反应生成氨含有端羟基的醇类化合物可以与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯基甲酸酯,它与聚醇主剂原料相比较,由于它们的分子,它与聚醇
6、主剂原料相比较,由于它们的分子量低,更易与异氰酸酯反应。量低,更易与异氰酸酯反应。在冷熟化泡沫体,自结皮泡沫体、硬质泡沫体、在冷熟化泡沫体,自结皮泡沫体、硬质泡沫体、半硬泡、高回弹以及聚氨酯橡胶、涂料等产品生产中,半硬泡、高回弹以及聚氨酯橡胶、涂料等产品生产中,都可以作为反应的一个重要组分。都可以作为反应的一个重要组分。在众多品种的二元醇类扩链剂中,使用最多的是在众多品种的二元醇类扩链剂中,使用最多的是1 1,4 4丁二醇丁二醇(1,4-dihydroxybutane)。第七张,PPT共四十八页,创作于2022年6月第八张,PPT共四十八页,创作于2022年6月名称名称交联剂交联剂B B交联剂
7、交联剂H H交联剂交联剂R R交联剂交联剂11861186主要成分主要成分1 1,4-4-丁二醇丁二醇1 1,4-4-丁二醇加入丁二醇加入少量特殊阻聚少量特殊阻聚剂剂1 1,4-4-丁二醇加丁二醇加入少量特殊入少量特殊促进剂促进剂2 2,3-3-丁二醇丁二醇密度(密度(2020)1.021.021.021.021.021.021.01.0凝固点凝固点19.519.517-1817-1816-1816-18-26-26水含量水含量0.10.10.10.10.20.20.150.15闪点闪点1271271271271271279393着火点着火点390390390390390390400400固体
8、比热容固体比热容2.012.012.012.012.012.012.682.68液体比热容液体比热容2.262.262.262.262.262.26熔融潜热熔融潜热1.901.9018818818818842-6342-631,4丁二醇及主要二醇扩链剂的主要性能丁二醇及主要二醇扩链剂的主要性能第九张,PPT共四十八页,创作于2022年6月燃烧热燃烧热28.428.428.425.7蒸汽压蒸汽压 111 1116.76.76.7 124 12413.313.313.313.3 151 15153.353.353.3 171 171133.3133.3-133.3 226 2261013.2101
9、3.21013.21013.2黏度(黏度(2525)727272117折射率折射率1.4461.4461.4461.4390第十张,PPT共四十八页,创作于2022年6月 以脂肪醇类为主的扩链剂,在泡沫类产品以脂肪醇类为主的扩链剂,在泡沫类产品中,主要用于高回弹软泡、半硬泡、中,主要用于高回弹软泡、半硬泡、RIMRIM硬泡硬泡以及微孔弹性体等制品的生产中。典型的产品以及微孔弹性体等制品的生产中。典型的产品发发Voranol2025(Dow)Wyandotte2004(BASF),以及上表中以及上表中Bayer公司的交联剂公司的交联剂B、H、R、及、及1186等。等。第十一张,PPT共四十八页,
10、创作于2022年6月 脂肪醇类脂肪醇类扩链剂在聚氨酯弹性体、涂料等产品中,扩链剂在聚氨酯弹性体、涂料等产品中,尤其在尤其在MDIMDI基基PURPUR产品产品中,是应用极广的的扩链剂。除二官中,是应用极广的的扩链剂。除二官能基的化合物以外,在聚氨酯合成过程中还经常使用三官能基的化合物以外,在聚氨酯合成过程中还经常使用三官能或四官能基化合物。常用的有能或四官能基化合物。常用的有三羟甲基丙烷三羟甲基丙烷(TMP)(TMP)、三、三异丙醇胺(异丙醇胺(TIPA)TIPA)和季戊四醇和季戊四醇(APP)(APP)等,常将它们与普通等,常将它们与普通二元醇或二元胺配合使用,以获得聚氨酯产品某些性能二元醇
11、或二元胺配合使用,以获得聚氨酯产品某些性能的改善和提高。的改善和提高。芳香族醇类芳香族醇类HQEEHQEE、HERHER及其液化产品及其液化产品。第十二张,PPT共四十八页,创作于2022年6月2、二元胺类扩链剂、二元胺类扩链剂低分子量二胺类化合物与二异氰酸酯反应十分激低分子量二胺类化合物与二异氰酸酯反应十分激烈,成胶速度迅速,生产不易控制,但它与异氰酸酯烈,成胶速度迅速,生产不易控制,但它与异氰酸酯反应生成内聚能高的脲基,能赋予聚氨酯聚合物很好反应生成内聚能高的脲基,能赋予聚氨酯聚合物很好的物理机械性能的物理机械性能。为解决反应速度过快、不易控制的缺。为解决反应速度过快、不易控制的缺点,普遍
12、采用受阻胺类化合物,其中最著名的是点,普遍采用受阻胺类化合物,其中最著名的是3,33,3二氯二氯4,44,4二氨基二苯基甲烷二氨基二苯基甲烷(3,3-dichloro-4,4-dianilino methane)。它产生是由美国。它产生是由美国DuPontDuPont公司开发公司开发的,商品取名为莫卡(的,商品取名为莫卡(MOCAMOCA)。是由邻氯苯胺和甲醛进)。是由邻氯苯胺和甲醛进行综合反应,并经中和、醇洗、重结晶等步骤制备的。行综合反应,并经中和、醇洗、重结晶等步骤制备的。第十三张,PPT共四十八页,创作于2022年6月 MOCAMOCA为白色至浅黄色针状结晶体,有吸湿能力,为白色至浅黄
13、色针状结晶体,有吸湿能力,易溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺溶剂,溶于易溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺溶剂,溶于乙醇、苯、甲苯。其基本性能列表如下:乙醇、苯、甲苯。其基本性能列表如下:物性物性指指标标生生产产厂厂和歌山(日)和歌山(日)伊哈拉(日)伊哈拉(日)苏苏州湘园州湘园产产品品牌号牌号ASMWM-WM-A密度密度/(g/cm3)1.44胺胺值值/(mmol/g)7.47.6外外观观浅黄色浅黄色浅黄色浅黄色浅黄色浅黄色白色白色浅黄色浅黄色分解分解温度温度/296熔点熔点/100104939998981001089898蒸汽蒸汽压压/Pa902.6710-3水分水分/0.20.20.20.
14、20.30.30.30.30.30.31004.810-3丙丙酮酮不不溶物溶物/%0.040.040.040.040.040.040.040.041207.210-3第十四张,PPT共四十八页,创作于2022年6月常用二胺类扩链剂列表常用二胺类扩链剂列表第十五张,PPT共四十八页,创作于2022年6月 美国美国Ethyl公司在公司在80年代先后开发了替代年代先后开发了替代MOCA的胺类的胺类扩链剂扩链剂Ethacure-100和和Ethacure-300,它们在室温下均为琥它们在室温下均为琥珀色透明液体,毒性小且使用方便,能赋予珀色透明液体,毒性小且使用方便,能赋予PUR优良的机械优良的机械性
15、能。性能。Ethacure-100实际上是一种二胺的混合物实际上是一种二胺的混合物,主要是,主要是3,5二乙基二乙基2,4甲苯二胺(约占甲苯二胺(约占79%)、)、3,5二乙基二乙基2,6甲苯二胺(约占甲苯二胺(约占20%),其余还有二羟基和三羟基间),其余还有二羟基和三羟基间苯二胺及三乙基苯二胺(约小于苯二胺及三乙基苯二胺(约小于1%)。)。第十六张,PPT共四十八页,创作于2022年6月3、醇胺类扩链剂、醇胺类扩链剂作为作为PURPUR扩链剂使用的醇胺类化合物具有扩链剂使用的醇胺类化合物具有羟基和氨羟基和氨基两个不同的官能基基两个不同的官能基,它们不仅具有扩链交联功能,同时,它们不仅具有扩
16、链交联功能,同时,还具有一定的适用期调节功能,所以能对异氰酸酯反应还具有一定的适用期调节功能,所以能对异氰酸酯反应产生影响。目前使用较多的醇胺类扩链剂主要有产生影响。目前使用较多的醇胺类扩链剂主要有乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和N,NN,N双(双(2 2羟羟丙基)苯胺丙基)苯胺等。它们不仅可以作为普通聚醚合成中的起始等。它们不仅可以作为普通聚醚合成中的起始剂,同时,也能作聚氨酯材料的扩链剂而用于高回软泡、剂,同时,也能作聚氨酯材料的扩链剂而用于高回软泡、半硬泡和硬泡配方中。半硬泡和硬泡配方中。第十七张,PPT共四十八页,创作于2022年6月返回
17、主页返回主页第十八张,PPT共四十八页,创作于2022年6月第四节第四节 催化剂催化剂(catalyzer)4.1催化剂的作用催化剂的作用 在聚氨酯蓬勃发展的过程中,催化剂的作用功不可在聚氨酯蓬勃发展的过程中,催化剂的作用功不可没。根据聚氨酯制品生产和用途的差异,选择使用催化没。根据聚氨酯制品生产和用途的差异,选择使用催化剂的三种功能:剂的三种功能:1 1、促进链增长反应、促进链增长反应 使液态的中、小分子量的化学原料。通过催化剂作用、使使液态的中、小分子量的化学原料。通过催化剂作用、使其迅速反应,分子链快速增长、形成高分子量的聚合物材料。其迅速反应,分子链快速增长、形成高分子量的聚合物材料。
18、第十九张,PPT共四十八页,创作于2022年6月2 2、促进反应体系中某些特定的化学反应的反应速度。、促进反应体系中某些特定的化学反应的反应速度。如在聚氨酯泡沫体的合成中,促进如在聚氨酯泡沫体的合成中,促进-NCO-NCO与与H H2 2O O的反应速度,使的反应速度,使之快速反应产生大量二氧化碳气体;促进之快速反应产生大量二氧化碳气体;促进NCONCO与多元醇端羟基间与多元醇端羟基间的反应,使之迅速生成氨基甲酸酯基团,分子链迅速增加,加速材料的反应,使之迅速生成氨基甲酸酯基团,分子链迅速增加,加速材料的凝胶速度。的凝胶速度。3 3、调节反应速度、调节反应速度 在聚氨酯合成的诸多复杂反应中,通
19、过使用不同类型的催在聚氨酯合成的诸多复杂反应中,通过使用不同类型的催化剂,调节诸多竞争反应历程和平衡,化剂,调节诸多竞争反应历程和平衡,促进设计的主反应的反应促进设计的主反应的反应速度,减缓或抑制副反应的发生和进行,借助催化剂的功能,获得速度,减缓或抑制副反应的发生和进行,借助催化剂的功能,获得最佳分子结构的设计目的。最佳分子结构的设计目的。第二十张,PPT共四十八页,创作于2022年6月4.2催化剂分类催化剂分类(典型催化剂举例典型催化剂举例)第二十一张,PPT共四十八页,创作于2022年6月催化剂催化剂分子结构分子结构pKa相对催化活性相对催化活性三亚乙基二胺三亚乙基二胺5.423.9N甲
20、基吗啡啉甲基吗啡啉7.41.1N,N-二甲基环已二甲基环已胺胺10.00.7N,N,N,N-四甲基四甲基亚甲基二胺亚甲基二胺10.60.0861、叔胺类催化剂及其作用机理、叔胺类催化剂及其作用机理第二十二张,PPT共四十八页,创作于2022年6月 叔胺类化合物对聚氨酯反应催化活性的大小主要叔胺类化合物对聚氨酯反应催化活性的大小主要取决于以下几个因素:取决于以下几个因素:第一、第一、叔胺的碱性大小叔胺的碱性大小。其碱性越大,催化活性越高其碱性越大,催化活性越高。当胺分子带有斥电子取代基时。会使氮原子上的电子云当胺分子带有斥电子取代基时。会使氮原子上的电子云密度增加,碱性提高,催化活性增加;而当连
21、接吸电子密度增加,碱性提高,催化活性增加;而当连接吸电子取代基团时,则正好相反。取代基团时,则正好相反。第二、从分子结构上讲,氮原子上所带取代基的空间第二、从分子结构上讲,氮原子上所带取代基的空间障碍越小、催化活性越高障碍越小、催化活性越高。第三、催化剂的浓度增加,催化活性增加第三、催化剂的浓度增加,催化活性增加。第二十三张,PPT共四十八页,创作于2022年6月二、有机金属催化剂及其作用机理二、有机金属催化剂及其作用机理 对聚氨酯工业最为重要的是有机锡类催化剂。根据对聚氨酯工业最为重要的是有机锡类催化剂。根据锡原子的化合价,有机锡类催化剂可分为锡原子的化合价,有机锡类催化剂可分为二价锡类化合
22、物:二价锡类化合物:辛酸亚锡(辛酸亚锡(stannous octoate)、)、油酸亚锡等。油酸亚锡等。四价锡类化合物:四价锡类化合物:其烷基或芳基是通过其烷基或芳基是通过碳锡碳锡直接连接在锡直接连接在锡原子上,比较重要的是原子上,比较重要的是二丁基锡二月桂酸酯二丁基锡二月桂酸酯(dibutyltin dilaurate)。第二十四张,PPT共四十八页,创作于2022年6月 有机锡类催化剂的催化活性与它有分子结构有关,有机锡类催化剂的催化活性与它有分子结构有关,其活性大小顺序如下:其活性大小顺序如下:R2SnO、R2SnSRSnX3、RSnOOH、R3SnXR4Sn;取代基取代基R:CH3C4
23、H9C6H5 取代基取代基X:OHOC4H9、SC4H9、OCOCH3ClF。第二十五张,PPT共四十八页,创作于2022年6月4.3 4.3 催化剂的选择催化剂的选择(一)聚氨酯软质块状泡沫体(一)聚氨酯软质块状泡沫体通常使用的叔胺类催化剂有通常使用的叔胺类催化剂有三亚乙基二三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)胺、二甲基乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚(醚(A-1)A-1)、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯等等,推荐用量为,推荐用量为0.10.10.30.3,可单独使用,但,可单独使用,但多种催化剂混合使用,催化效果更佳。多种催化剂混合使用,催化效果更佳。
24、第二十六张,PPT共四十八页,创作于2022年6月(二)高回弹模塑泡沫体(二)高回弹模塑泡沫体高回弹模塑泡沫制品具有在模具中高回弹模塑泡沫制品具有在模具中冷熟化成型冷熟化成型和高回弹性能特点和高回弹性能特点,要求其原料必须具有较高的反应活,要求其原料必须具有较高的反应活性,混合浆料在模腔中具有良好的流动性,即性,混合浆料在模腔中具有良好的流动性,即发泡乳白发泡乳白时间要长,熟化凝胶时间要短时间要长,熟化凝胶时间要短。对催化剂的选择也必须。对催化剂的选择也必须满足该特定工艺的。为此,满足该特定工艺的。为此,推荐选择使用延迟性催化推荐选择使用延迟性催化剂为宜。剂为宜。第二十七张,PPT共四十八页,
25、创作于2022年6月(三)聚氨酯硬泡沫塑料(三)聚氨酯硬泡沫塑料(rigid PU foam plastic)用以生产聚氨酯硬质泡沫塑料的反应原料的粘度普用以生产聚氨酯硬质泡沫塑料的反应原料的粘度普遍较高,流动性差,不利于大型夹芯板材、冰箱壳体保温遍较高,流动性差,不利于大型夹芯板材、冰箱壳体保温层等制品的灌注。因此,正确选择催化剂的品种和配合量层等制品的灌注。因此,正确选择催化剂的品种和配合量尤为重要,尤为重要,常用的催化剂有常用的催化剂有N N,N N二甲基环已胺、二甲基二甲基环已胺、二甲基乙二醇胺、三亚乙基二胺等,可单独使用,也可与其他催化乙二醇胺、三亚乙基二胺等,可单独使用,也可与其他
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