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1、配位滴定改现在学习的是第1页,共35页EDTAEDTA及其配合物及其配合物及其配合物及其配合物EDTA 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸HOOCHHOOCH2 2C CN NHHC CHH2 2C COOOO-C CHH2 2C COOOOHHN NHHC CHH2 2C CHH2 2-OOCHOOCH2 2C C+EDTAEDTA性质性质性质性质酸性酸性酸性酸性配位性质配位性质配位性质配位性质溶解度溶解度溶解度溶解度乙二胺乙二胺存在形式:存在形式:存在形式:存在形式:双偶极分子双偶极分子双偶极分子双偶极分子分子式:分子式:分子式:分子式:HH4 4Y Y现在学习的是第2页,共35页H6Y2+H5Y+
2、H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.60pKa3=2.00pKa4=2.67pKa5=6.16pKa6=10.26EDTAEDTA的性质的性质的性质的性质酸性酸性 H6Y2+各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液pHpH值值值值:pH pH 1 1 强酸性溶液强酸性溶液强酸性溶液强酸性溶液 HH6 6Y Y2+2+pH 2.67pH 2.676.16 6.16 主要主要主要主要HH2 2Y Y2-2-pH pH 10.2610.26碱性溶液碱性溶液碱性溶液碱性溶液 Y Y4-,4-,pH pH 1212完全以完全以完全以
3、完全以Y Y4-4-存在存在存在存在现在学习的是第3页,共35页配位性质配位性质配位性质配位性质EDTA EDTA 有有有有 6 6 个配位基个配位基个配位基个配位基,形成低络合比的螯合物,复杂形成低络合比的螯合物,复杂形成低络合比的螯合物,复杂形成低络合比的螯合物,复杂而稳定而稳定而稳定而稳定2 2个氨氮配位原子个氨氮配位原子个氨氮配位原子个氨氮配位原子4 4个羧氧配位原子个羧氧配位原子个羧氧配位原子个羧氧配位原子溶解度溶解度溶解度溶解度型体型体溶解度溶解度 (22 22 C C)H H4 4Y Y0.2 g/L0.2 g/LNaNa2 2H H2 2Y Y111 g/L,0.3 mol/L
4、111 g/L,0.3 mol/L目前常用溶质:目前常用溶质:目前常用溶质:目前常用溶质:NaNa2 2H H2 2Y Y.2H2H2 2OO,弱酸性,弱酸性,弱酸性,弱酸性现在学习的是第4页,共35页EDTAEDTAEDTAEDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物与金属离子的配合物与金属离子的配合物特点:特点:稳定,形成环状螯合物稳定,形成环状螯合物稳定,形成环状螯合物稳定,形成环状螯合物;计量关系简单,计量关系简单,计量关系简单,计量关系简单,一般为一般为一般为一般为1 1 1 1:1 1 1 1;配位反应速度快,水溶性好;配位反应速度快,水溶性好;配位反应速度快,水溶性好;配位反应速
5、度快,水溶性好;EDTAEDTAEDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的络合物,与有色的金与无色的金属离子形成无色的络合物,与有色的金与无色的金属离子形成无色的络合物,与有色的金与无色的金属离子形成无色的络合物,与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。属离子形成颜色更深的络合物。属离子形成颜色更深的络合物。属离子形成颜色更深的络合物。广泛,广泛,广泛,广泛,EDTAEDTAEDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物;现在学习的是第5页,共35页第二节第二节 配位平衡配位平衡一、配合物的稳定常数
6、一、配合物的稳定常数(一)(一)(一)(一)1 1:1 1型(型(型(型(MXMX)配合物)配合物)配合物)配合物 讨论:讨论:KKMYMY 大,配合物稳定性大,配合物稳定性大,配合物稳定性大,配合物稳定性 高,配位反应高,配位反应高,配位反应高,配位反应 完全完全完全完全 M+Y MY现在学习的是第6页,共35页 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性a a 碱金属离子的配合物碱金属离子的配合物碱金属离子的配合物碱金属离子的配合物最不最不最不最不稳稳稳稳定,定,定,定,lg lg K KMYMY320.20.表中数据是指表中数据是指表中数据是指表中数据是指无副反应的
7、情况无副反应的情况无副反应的情况无副反应的情况下的数据下的数据下的数据下的数据,不能不能不能不能反映实际滴定过程中的真实状况。反映实际滴定过程中的真实状况。反映实际滴定过程中的真实状况。反映实际滴定过程中的真实状况。讨论讨论讨论讨论现在学习的是第7页,共35页羟基配位羟基配位羟基配位羟基配位效应效应效应效应 酸效应酸效应酸效应酸效应辅助配位辅助配位效应效应干扰离干扰离子效应子效应混合配位效应混合配位效应混合配位效应混合配位效应二、配位反应的副反应及副反应系数二、配位反应的副反应及副反应系数现在学习的是第8页,共35页EDTAEDTA的酸效应的酸效应的酸效应的酸效应:由于:由于:由于:由于HH+
8、存在而引起存在而引起存在而引起存在而引起配位体配位体配位体配位体参加参加参加参加 主反应的能力主反应的能力主反应的能力主反应的能力降低降低降低降低的现象的现象的现象的现象(一)酸效应与酸效应系数(一)酸效应与酸效应系数*EDTA的酸效应系数的酸效应系数注:注:注:注:YEDTAYEDTA所有未与所有未与所有未与所有未与M M 配位的七种型体总浓度配位的七种型体总浓度配位的七种型体总浓度配位的七种型体总浓度 Y EDTAY EDTA能与能与能与能与 M M 配位的配位的配位的配位的Y Y4 4型体平衡浓度型体平衡浓度型体平衡浓度型体平衡浓度现在学习的是第9页,共35页2.2.表表 :不同:不同p
9、HpH值时的值时的lglgY Y(H H)现在学习的是第10页,共35页配位效应配位效应配位效应配位效应:由于:由于:由于:由于其他配位剂其他配位剂其他配位剂其他配位剂存在使存在使存在使存在使金属离子金属离子金属离子金属离子 参加主反应能力参加主反应能力参加主反应能力参加主反应能力降低降低降低降低的现象的现象的现象的现象(二)金属离子(二)金属离子M的配位效应及配位效应系数的配位效应及配位效应系数注:注:M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度表示没有参加主反应的金属离子的总浓度(包括与(包括与L配位)配位)M表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度L多指多指NH3-NH4CL缓冲溶液,辐助
10、配位剂,掩蔽剂,缓冲溶液,辐助配位剂,掩蔽剂,OH-MM的配位效应系数的配位效应系数的配位效应系数的配位效应系数 现在学习的是第11页,共35页二、条件稳定常数二、条件稳定常数(表观稳定常数,有效稳定常数)(表观稳定常数,有效稳定常数)(表观稳定常数,有效稳定常数)(表观稳定常数,有效稳定常数)讨论:讨论:配位反应配位反应 M+Y MY现在学习的是第12页,共35页练习练习练习练习例:计算例:计算pH=2和和pH=5时,时,ZnY的条件稳定常数的条件稳定常数解:解:现在学习的是第13页,共35页四、配位滴定条件的选择四、配位滴定条件的选择1准确滴定的判定式:准确滴定的判定式:M+Y MY现在学
11、习的是第14页,共35页2滴定适宜酸度范围(最高滴定适宜酸度范围(最高 最低允许酸度)最低允许酸度)1 1)最高允许酸度)最高允许酸度)最高允许酸度)最高允许酸度(最低(最低pH)(只存在酸效应只存在酸效应只存在酸效应只存在酸效应)设仅有设仅有设仅有设仅有Y Y的酸效应和的酸效应和的酸效应和的酸效应和MM的水解效应的水解效应的水解效应的水解效应现在学习的是第15页,共35页酸效应曲线(林邦曲线)酸效应曲线(林邦曲线)(lgKMY pHmin)现在学习的是第16页,共35页应用:应用:某某某某 M M M M +能被滴定的最低能被滴定的最低能被滴定的最低能被滴定的最低pHpHpHpH值(未有副反
12、应发生时)值(未有副反应发生时)值(未有副反应发生时)值(未有副反应发生时)如:滴定如:滴定如:滴定如:滴定 FeFeFeFe3+3+3+3+pH pH pH pH 1.2 1.2 1.2 1.2 滴定滴定滴定滴定 ZnZnZnZn2+2+2+2+pH pH pH pH 4 4 4 4控制溶液的控制溶液的控制溶液的控制溶液的pHpHpHpH值,可选择滴定某些离子值,可选择滴定某些离子值,可选择滴定某些离子值,可选择滴定某些离子 例:例:例:例:AlAlAlAl3+3+3+3+、FeFeFeFe3+3+3+3+共存时,选择性滴定共存时,选择性滴定共存时,选择性滴定共存时,选择性滴定FeFeFeF
13、e3+3+3+3+pH pH 1.2,1.2,控制控制 pH 13 pH 13 即可即可调节调节pHpH值,连续滴定值,连续滴定 例:例:BiBi3+3+、ZnZn2+2+、MgMg2+2+pH:1 4.2 10现在学习的是第17页,共35页2 2)最低允许酸度(最高)最低允许酸度(最高)最低允许酸度(最高)最低允许酸度(最高pHpH)的计算)的计算)的计算)的计算(由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算)(由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算)(由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算)(由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算)要使要使要使要使 M(OH)n M(OH)n 沉淀,须满足沉淀,须满足沉淀,须满
14、足沉淀,须满足MOHMOHn nKKSPSP现在学习的是第18页,共35页为了保证准确滴定,滴定时应加入为了保证准确滴定,滴定时应加入缓冲溶液控制酸度缓冲溶液控制酸度。3配位滴定中缓冲溶液的作用配位滴定中缓冲溶液的作用在滴定过程中,随着反应的进行在滴定过程中,随着反应的进行M+H2Y=MY+2H+,H+会会越来越高。越来越高。反应的完全程度反应的完全程度TE%TE%另:另:作用作用控制溶液酸度控制溶液酸度 使使EDTAEDTA离解的离解的H H+不影响不影响pHpH值值EBTEBT(碱性区)(碱性区)(碱性区)(碱性区)加入加入加入加入NHNH3 3-NH-NH4 4ClCl(pH=810pH
15、=810)XOXO(酸性区)(酸性区)(酸性区)(酸性区)加入加入加入加入HAc-NaAcHAc-NaAc(pH=56pH=56)现在学习的是第19页,共35页(二)(二)掩蔽及掩蔽作用掩蔽及掩蔽作用1.配位掩蔽法:利用配位反应降低或消除干扰离子配位掩蔽法:利用配位反应降低或消除干扰离子2.沉淀掩蔽法:加入沉淀剂,使干扰离子生成沉淀而沉淀掩蔽法:加入沉淀剂,使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽,从而消除干扰被掩蔽,从而消除干扰3.氧化还原掩蔽法:利用氧化还原反应改变干扰离子氧化还原掩蔽法:利用氧化还原反应改变干扰离子 价态,以消除干扰价态,以消除干扰 例:例:EDTACa2+,Mg2+,加入三乙醇胺掩
16、蔽,加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和和AL3+例:例:Ca2+,Mg2+共存溶液,加入共存溶液,加入NaOH溶液,使溶液,使PH12,Mg2+Mg(0H)2,从而消除从而消除Mg2+干扰干扰 例:例:EDTA测测Bi3+,有,有Fe3+,加入抗坏血酸将,加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+lgKlgKBiY BiY=27.127.1现在学习的是第20页,共35页注:注:提高混合离子配位滴定的选择性提高混合离子配位滴定的选择性前提:几种离子共存前提:几种离子共存M,N(干扰离子)(干扰离子)控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定使用掩蔽剂选择性滴定使用掩蔽剂选择性滴定现在学习的是第21页,共35页三、金属指示剂三
17、、金属指示剂一、金属离子指示剂及特点一、金属离子指示剂及特点二、指示剂作用原理二、指示剂作用原理三、指示剂应具备的条件三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、常用金属离子指示剂五、常用金属离子指示剂现在学习的是第22页,共35页一、金属离子指示剂及特点:一、金属离子指示剂及特点:金属离子指示剂金属离子指示剂:配位滴定中,能与金属离子生成:配位滴定中,能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的的显色剂显色剂(多为有机染料、弱酸)(多为有机染料、弱酸)特点特点:(与酸碱指示
18、剂比较与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂金属离子指示剂通过通过M的变化确定终点的变化确定终点酸碱指示剂酸碱指示剂通过通过H+的变化确定终点的变化确定终点现在学习的是第23页,共35页二、指示剂作用原理二、指示剂作用原理变色实质:变色实质:变色实质:变色实质:EDTAEDTAEDTAEDTA置换少量与指示剂配位的金属离子置换少量与指示剂配位的金属离子置换少量与指示剂配位的金属离子置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂,从而引起溶液颜色的改变释放指示剂,从而引起溶液颜色的改变释放指示剂,从而引起溶液颜色的改变释放指示剂,从而引起溶液颜色的改变注:注:In为有机弱酸,颜色随为有机弱酸,颜色随pH值
19、而变化值而变化注意控制溶液的注意控制溶液的pH值值EDTA与无色与无色M无色配合物,与有色无色配合物,与有色M颜色更深配合物颜色更深配合物滴定前滴定前 M+In MIn 显配合物颜色显配合物颜色显配合物颜色显配合物颜色滴定过程滴定过程 M+Y MY终点终点 MIn+Y MY+In (置换)(置换)显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色 现在学习的是第24页,共35页三、指示剂应具备的条件三、指示剂应具备的条件 1)MIn与与In颜色明显不同,显色迅速,变色可逆性好颜色明显不同,显色迅速,变色可逆性好 2)MIn的稳定性要适当:的稳定性要适当:KKMInMIn 10 1
20、04 4 ,KKMY MY/K/KMIn MIn 10102 2 a.KMIn太小太小置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前b.KMIn KMY置换难以进行置换难以进行终点拖后或无终点终点拖后或无终点 3)In本身性质稳定,便于储藏使用本身性质稳定,便于储藏使用 4)MIn易溶于水,不应形成胶体或沉淀易溶于水,不应形成胶体或沉淀现在学习的是第25页,共35页四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象:指示剂的封闭现象:指示剂的封闭现象:指示剂的封闭现象:化学计量点时不见指示剂变色化学计量点时不见指示剂变色化学计量点时不见指示剂变色化学计量点时不见
21、指示剂变色 产生原因:产生原因:产生原因:产生原因:干扰离子:干扰离子:干扰离子:干扰离子:KKNIn NIn K KNYNY 指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色 消除方法:加入掩蔽剂消除方法:加入掩蔽剂消除方法:加入掩蔽剂消除方法:加入掩蔽剂 例如例如例如例如:滴定滴定滴定滴定CaCa2+2+和和和和MgMg2+2+时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+,AlAl3+3+以消除其对以消除其对以消除其对以消除其对EBTEBT的封闭的封闭的封闭的封闭 待测离子:待测离子:待测离子:待测离子:KKMY MY K
22、 KMInMInMM与与与与InIn反应不可逆或过慢反应不可逆或过慢反应不可逆或过慢反应不可逆或过慢 消除方法:返滴定法消除方法:返滴定法消除方法:返滴定法消除方法:返滴定法 例如例如例如例如:滴定滴定滴定滴定ALAL3+3+定过量加入定过量加入定过量加入定过量加入EDTAEDTA,反应完全后再加入,反应完全后再加入,反应完全后再加入,反应完全后再加入EBTEBT,用,用,用,用ZnZn2+2+标液回滴标液回滴标液回滴标液回滴现在学习的是第26页,共35页指示剂的僵化现象:指示剂的僵化现象:指示剂的僵化现象:指示剂的僵化现象:化学计量点时指示剂变色缓慢化学计量点时指示剂变色缓慢化学计量点时指示
23、剂变色缓慢化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因产生原因产生原因产生原因MInMIn溶解度小溶解度小溶解度小溶解度小与与与与EDTAEDTA置换速度缓慢置换速度缓慢置换速度缓慢置换速度缓慢终点拖后终点拖后终点拖后终点拖后消除方法:加入有机溶剂或加热消除方法:加入有机溶剂或加热消除方法:加入有机溶剂或加热消除方法:加入有机溶剂或加热提高提高提高提高MInMIn溶解度溶解度溶解度溶解度加快置换速度加快置换速度加快置换速度加快置换速度 指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象:大多含有双键,易被日光、氧化剂、空气分解大多含有双键,易被日光、氧化剂、空气分解大多含
24、有双键,易被日光、氧化剂、空气分解大多含有双键,易被日光、氧化剂、空气分解消除方法:加入盐酸羟胺、抗坏血酸等还原剂(或配消除方法:加入盐酸羟胺、抗坏血酸等还原剂(或配消除方法:加入盐酸羟胺、抗坏血酸等还原剂(或配消除方法:加入盐酸羟胺、抗坏血酸等还原剂(或配成固体混合物)成固体混合物)成固体混合物)成固体混合物)现在学习的是第27页,共35页五、常用金属离子指示剂五、常用金属离子指示剂1.1.铬黑铬黑铬黑铬黑T T(EBTEBT)终点:酒红终点:酒红终点:酒红终点:酒红纯蓝纯蓝纯蓝纯蓝适宜的适宜的适宜的适宜的pHpH:7.07.011.011.0(碱性区)(碱性区)(碱性区)(碱性区)缓冲体系
25、:缓冲体系:缓冲体系:缓冲体系:NHNH3 3-NH-NH4 4CLCL 封闭离子:封闭离子:封闭离子:封闭离子:ALAL3+3+,FeFe2+2+,(,(,(,(CuCu2+2+,NiNi2+2+)掩蔽剂:三乙醇胺,掩蔽剂:三乙醇胺,掩蔽剂:三乙醇胺,掩蔽剂:三乙醇胺,KCNKCN2.2.二甲酚橙(二甲酚橙(二甲酚橙(二甲酚橙(XOXO)终点:紫红终点:紫红终点:紫红终点:紫红亮黄亮黄亮黄亮黄适宜的适宜的适宜的适宜的pHpH范围范围范围范围 6.06.0(酸性区)(酸性区)(酸性区)(酸性区)缓冲体系:缓冲体系:缓冲体系:缓冲体系:HAc-NaAcHAc-NaAc 封闭离子:封闭离子:封闭离
26、子:封闭离子:ALAL3+3+,FeFe2+2+,(,(,(,(CuCu2+2+,CoCo2+2+,NiNi2+2+)掩蔽剂:三乙醇胺,氟化胺掩蔽剂:三乙醇胺,氟化胺掩蔽剂:三乙醇胺,氟化胺掩蔽剂:三乙醇胺,氟化胺现在学习的是第28页,共35页第四节第四节 标准溶液及配位滴定的主要方式标准溶液及配位滴定的主要方式一、标准溶液的配制和标定一、标准溶液的配制和标定1 1EDTAEDTA 间接法间接法间接法间接法配制配制配制配制0.10.05M0.10.05M,最好储存在硬质塑料瓶中,最好储存在硬质塑料瓶中,最好储存在硬质塑料瓶中,最好储存在硬质塑料瓶中 常用基准物常用基准物常用基准物常用基准物:Z
27、nOZnO或或或或ZnZn粒,以粒,以粒,以粒,以HCLHCL溶解溶解溶解溶解 指示剂:指示剂:指示剂:指示剂:EBT pH 7.010.0 EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液 酒红酒红酒红酒红纯蓝纯蓝纯蓝纯蓝 XO pH6.0 XO pH6.0 醋酸缓冲溶液醋酸缓冲溶液醋酸缓冲溶液醋酸缓冲溶液 紫红紫红紫红紫红亮黄色亮黄色亮黄色亮黄色2 2ZnSOZnSO4 4 间接法配制,用间接法配制,用间接法配制,用间接法配制,用EDTAEDTA标准液比较法标定标准液比较法标定标准液比较法标定标准液比较法标定现在学习的是第29页,共35页4 4间接滴定法间接滴
28、定法间接滴定法间接滴定法 适用条件:适用条件:适用条件:适用条件:MM与与与与EDTAEDTA的配合物不稳定或难以生成的配合物不稳定或难以生成的配合物不稳定或难以生成的配合物不稳定或难以生成二、配位滴定的主要方式二、配位滴定的主要方式1 1直接法直接法直接法直接法 适用条件:适用条件:适用条件:适用条件:1 1)MM与与与与EDTAEDTA反应快,瞬间完成反应快,瞬间完成反应快,瞬间完成反应快,瞬间完成2 2)MM对指示剂不产生封闭效应对指示剂不产生封闭效应对指示剂不产生封闭效应对指示剂不产生封闭效应定量定量定量定量 2 2返滴定法:返滴定法:返滴定法:返滴定法:适用条件:适用条件:适用条件:
29、适用条件:1 1)MM与与与与EDTAEDTA反应慢反应慢反应慢反应慢 2 2)MM对指示剂产生封闭效应,难以找到合适指示剂对指示剂产生封闭效应,难以找到合适指示剂对指示剂产生封闭效应,难以找到合适指示剂对指示剂产生封闭效应,难以找到合适指示剂3 3)MM在滴定条件下发生水解或沉淀在滴定条件下发生水解或沉淀在滴定条件下发生水解或沉淀在滴定条件下发生水解或沉淀3置换滴定法置换滴定法 适适用用条条件件:M与与EDTA的的配配合合物物不不稳稳定定 直直接接滴滴定定 现在学习的是第30页,共35页 直接滴定法示例直接滴定法示例1EDTA的标定的标定现在学习的是第31页,共35页 直接滴定法示例直接滴定法示例2葡萄糖酸钙含量的测定葡萄糖酸钙含量的测定现在学习的是第32页,共35页 返滴定法示例返滴定法示例1 1明矾含量的测定明矾含量的测定现在学习的是第33页,共35页 返滴定法示例返滴定法示例2 2氢氧化铝凝胶的测定氢氧化铝凝胶的测定现在学习的是第34页,共35页其他应用其他应用水的硬度测定水的硬度测定现在学习的是第35页,共35页
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