黄酮类化合物Flavonoids.pptx
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1、会计学1黄酮类化合物黄酮类化合物Flavonoids第1页/共105页基本内容基本内容黄酮类化合物的结构特征、分类;主要性质、及酸性与羟基取代位置、数目的关系;呈色反应在鉴别及结构测定工作中的用途和意义;黄酮类化合物的提取分离原理:n n 聚酰胺柱色谱分析法(酚类化合物)n n 梯度PH萃取法(酚酸类化合物)n n 铅盐沉淀法(分子中具有羧酸、邻二酚羟基及特殊络合结构)黄酮类化合物的谱学特征,UV、1H-NMR、13C-NMR及MS规律及在结构测定中的重要意义。第2页/共105页基本要求基本要求掌握 黄酮类化合物结构分类,酸性判别及鉴别方法;熟悉 酚酸类化合物提取分离方法的原理和应用;及黄酮类
2、化合物结构鉴定方法和谱学特征。第3页/共105页本章内容本章内容n n第一节第一节 绪论绪论n n第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应n n第三节第三节 提取分离方法提取分离方法n n第四节第四节 结构鉴定结构鉴定n n第五节第五节 结构研究实例结构研究实例第4页/共105页n n一、定义:一、定义:n n 黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三碳相互连黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三碳相互连接而成的一系列化合物。接而成的一系列化合物。第一节第一节 绪论绪论二、生物合成途径及分类:二、生物合成途径及分类:二、生物合成途径及分类:二、生物合成途径及分类:桂皮酸莽草酸途径桂皮酸莽草酸途径第
3、5页/共105页第一节第一节 绪论绪论第6页/共105页查耳酮查耳酮第7页/共105页n nC C3 3-位:位:有有OHOH 黄酮醇黄酮醇 (Flavonol)(Flavonol)n n 无无OHOH 黄酮黄酮 (Flavone)(Flavone)n nC C2 23 3饱和:饱和:二氢黄酮(醇)二氢黄酮(醇)(Flavanone)(Flavanone)n nC C3 3与与B B环相连:环相连:异黄酮(异黄酮(IsoflavoneIsoflavone)n nC C环开环:环开环:查耳酮(查耳酮(ChalconeChalcone)第一节第一节 绪论绪论C环还原:环还原:黄烷类黄烷类其它类型:
4、其它类型:花色素类、橙酮类、奥弄类、高异黄酮、花色素类、橙酮类、奥弄类、高异黄酮、山酮类山酮类 第8页/共105页例例第一节第一节 绪论绪论槲皮素槲皮素 柚皮素柚皮素(+)(+)儿茶素儿茶素 大豆素大豆素 第9页/共105页n n多以苷的形式存在:多以苷的形式存在:O-O-苷和苷和C-C-苷苷n n苷中常见糖的种类苷中常见糖的种类:n n 单糖单糖:D-D-葡萄糖,葡萄糖,D-D-半乳糖,半乳糖,D-D-木糖,木糖,L-L-鼠鼠 n n 李糖,李糖,L-L-阿拉伯糖,阿拉伯糖,D-D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸n n 双糖双糖:槐糖,龙胆二糖,芸香糖(:槐糖,龙胆二糖,芸香糖(RhaRha1 1n
5、n 6 6GlcGlc),新橙皮糖(),新橙皮糖(RhaRha1 12 2GlcGlc)等)等n n 三糖三糖:龙胆三糖,槐三糖:龙胆三糖,槐三糖n n 酰化糖酰化糖:2-2-乙酰葡萄糖,咖啡酰基葡萄糖乙酰葡萄糖,咖啡酰基葡萄糖第一节第一节 绪论绪论三、存在形式三、存在形式三、存在形式三、存在形式第10页/共105页本章内容本章内容n n第一节第一节 绪论绪论n n第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应n n第三节第三节 提取分离方法提取分离方法n n第四节第四节 结构鉴定结构鉴定n n第五节第五节 结构研究实例结构研究实例第11页/共105页n n一、一般性状一、一般性状n n形
6、态形态:多为结晶,少数为无定形粉末。:多为结晶,少数为无定形粉末。n n颜色颜色:结构存在交叉共轭体系,因此化合物多有颜色。:结构存在交叉共轭体系,因此化合物多有颜色。n n 黄酮(醇)及其苷:黄酮(醇)及其苷:呈黄色呈黄色-灰黄色灰黄色n n 查耳酮:查耳酮:黄黄-橙色橙色n n 二氢黄酮(醇)二氢黄酮(醇):无色:无色n n 异黄酮:异黄酮:微黄色微黄色n n 花色素可随着花色素可随着pHpH值的变化颜色有所不同:值的变化颜色有所不同:n n 红色(红色(pH7pH8.5)(pH8.5)第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应第12页/共105页 溶解度溶解度溶解度溶解度n n黄
7、酮黄酮(醇醇),),查耳酮:查耳酮:平面型分子平面型分子n n二氢黄酮二氢黄酮(醇醇):非平面型分子非平面型分子n n花色素:花色素:离子离子 苷元:苷元:难溶于水,易溶于乙酸乙酯,乙醚等有难溶于水,易溶于乙酸乙酯,乙醚等有 机溶剂中机溶剂中 苷:苷:易溶于水、乙醇、甲醇中,糖链越长水溶易溶于水、乙醇、甲醇中,糖链越长水溶性越大。性越大。第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应水水中中溶溶解解度度增增加加第13页/共105页二、酸碱性二、酸碱性二、酸碱性二、酸碱性n n酸性:酸性:来源分子中的酚羟基;来源分子中的酚羟基;n n 可溶于碱性水溶液可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲
8、酰胺。、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺。n n 酸性强弱的比较:酸性强弱的比较:取决于羟基的数目和位置:取决于羟基的数目和位置:n n 7,4-OH 7-7,4-OH 7-或或4 -OH 4 -OH 一般一般OH 5-OHOH 5-OH第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应(可用于提取、分离及鉴定工作)(可用于提取、分离及鉴定工作)75343第14页/共105页二、酸碱性二、酸碱性二、酸碱性二、酸碱性n n来源:来源:1-1-位氧原子的未共用电子对,显微弱的碱位氧原子的未共用电子对,显微弱的碱性,可与强酸生成(佯)盐而溶于酸水中。性,可与强酸生成(佯)盐而溶于酸水中。第二节第二节 理化
9、性质与颜色反应理化性质与颜色反应碱性:碱性:H+第15页/共105页三、显色反应三、显色反应三、显色反应三、显色反应n n(一)还原反应(一)还原反应n n HCl-Mg HCl-Mg 反应反应n n HCl-Zn HCl-Znn n 四氢硼钠(四氢硼钠(NaBHNaBH4 4)n n 为(为(+)的反应,颜色多为)的反应,颜色多为橙红橙红-紫红紫红n n n n 第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应第16页/共105页HCl+MgHClZnNaBH4 黄酮黄酮(醇醇)类类(苷苷)异黄酮(少异黄酮(少数显色)数显色)黄酮醇黄酮醇-3-O-糖苷糖苷黄酮醇黄酮醇二氢黄二氢黄酮类酮类注
10、:二注:二氢黄酮氢黄酮与磷钼与磷钼酸试剂酸试剂反应呈反应呈棕褐色棕褐色其它其它黄酮黄酮类化类化合物合物二氢黄酮二氢黄酮类(苷)类(苷)黄烷醇类黄烷醇类二氢黄酮二氢黄酮醇醇二氢黄酮二氢黄酮醇醇-3-O-糖糖苷苷查耳酮查耳酮橙酮橙酮应用应用:可用于各类化合物的鉴别:可用于各类化合物的鉴别第17页/共105页第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应三、显色反应三、显色反应三、显色反应三、显色反应(二)络合反应(二)络合反应黄酮类化合物分子结构中多具有下列结构:黄酮类化合物分子结构中多具有下列结构:n n可与金属盐类试剂产生络合反应可与金属盐类试剂产生络合反应n n (1 1)锆盐)锆盐 (
11、4 4)镁盐)镁盐n n (2 2)铝盐)铝盐 (5 5)氯化锶)氯化锶n n (3 3)铅盐)铅盐 (6 6)三氯化铁反应)三氯化铁反应第18页/共105页(1 1)锆盐)锆盐第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应第19页/共105页(2)铝盐)铝盐(3)铅盐)铅盐黄黄红红第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应第20页/共105页(4)镁盐)镁盐 二氢黄酮二氢黄酮(醇醇),显天蓝色荧光显天蓝色荧光,有有5-OH更明显更明显 黄酮黄酮(醇醇)、异黄酮,显黄、异黄酮,显黄橙、黄橙、黄褐色褐色第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应(5)氯化锶)氯化锶第21页/共
12、105页n n(三)硼酸显色反应(三)硼酸显色反应鉴别鉴别5-OH5-OH黄酮黄酮和和2 2 查耳查耳 n n 酮酮在酸存在下,生成亮黄色。在酸存在下,生成亮黄色。n n(四)碱性试剂(四)碱性试剂n n NHNH3 3蒸气蒸气:颜色加深,可逆;:颜色加深,可逆;NaNa2 2COCO3 3反应不可逆。反应不可逆。n n 二氢黄酮遇碱开环:二氢黄酮遇碱开环:生成查耳酮,显橙黄色。生成查耳酮,显橙黄色。n n 黄酮类有邻二酚羟基或黄酮类有邻二酚羟基或3 3,4-4-二羟基二羟基:在:在OHOH-中中n n 易氧化。生成由黄色、深红色至绿棕色沉淀。易氧化。生成由黄色、深红色至绿棕色沉淀。第二节第二
13、节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应三、显色反应三、显色反应第22页/共105页n nHCl-MgHCl-Mg反应反应n nHCl-ZnHCl-Zn反应反应n nNaBHNaBH4 4反应反应n n锆锆-枸橼酸反应枸橼酸反应n nSrClSrCl2 2反应反应n n硼酸硼酸+草酸反应草酸反应n nMolishMolish反应反应n n(+)n n(+)n n(-)n n黄色,加枸橼酸黄色,加枸橼酸,褪褪色色n n(+)n n(+)黄色)黄色n n(+)第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应练习:练习:下面的一个化合物可能发生的反应下面的一个化合物可能发生的反应芦丁(芦丁(rut
14、in)第23页/共105页本章内容本章内容n n第一节第一节 绪论绪论n n第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应n n第三节第三节 提取分离方法提取分离方法n n第四节第四节 结构鉴定结构鉴定n n第五节第五节 结构研究实例结构研究实例第24页/共105页 一、提取精制一、提取精制 根据化合物的性质,可采取以下提取方法根据化合物的性质,可采取以下提取方法 化合物:化合物:极性极性溶剂萃取溶剂萃取 酸性酸性碱提酸沉碱提酸沉 解离性解离性离子交换离子交换 碳粉吸附法碳粉吸附法第三节第三节 提取分离方法提取分离方法1.溶剂萃取法溶剂萃取法第25页/共105页药材药材甲醇或乙醇提取,回收
15、醇甲醇或乙醇提取,回收醇浸膏浸膏加水溶解加水溶解水溶液水溶液分别以不同极性溶剂萃取分别以不同极性溶剂萃取(石油醚,氯仿,乙酸乙酯,正丁醇)(石油醚,氯仿,乙酸乙酯,正丁醇)石油醚层石油醚层(小极性)(小极性)氯仿层氯仿层(苷元)(苷元)乙酸乙酯层乙酸乙酯层(大极性苷元(大极性苷元及单糖苷)及单糖苷)正丁醇层正丁醇层(黄酮苷)(黄酮苷)水层水层(多糖等)(多糖等)第三节第三节 提取分离方法提取分离方法第26页/共105页原理:原理:酚羟基与碱成盐,溶于水;加酸后析出。酚羟基与碱成盐,溶于水;加酸后析出。碱:碱:常用常用Ca(OH)2,或,或CaO水溶液。水溶液。优点:优点:可使含酚羟基化合物成盐
16、溶解,另一方面可可使含酚羟基化合物成盐溶解,另一方面可使含使含COOH的果胶、粘液质、蛋白质等杂质形成沉的果胶、粘液质、蛋白质等杂质形成沉淀而除去。淀而除去。注意:注意:碱性碱性不宜过强,以免破坏黄酮母核;不宜过强,以免破坏黄酮母核;酸化时,酸化时,酸性酸性不宜过强,不宜过强,pH34即可,以免即可,以免 形成(佯)盐而溶解。形成(佯)盐而溶解。第三节第三节 提取分离方法提取分离方法2.碱提酸沉法碱提酸沉法第27页/共105页第三节第三节 提取分离方法提取分离方法2.碱提酸沉法碱提酸沉法搅拌下加搅拌下加入石灰乳入石灰乳加水加水300ml300ml槐花米槐花米(15g15g)调节调节PH8-9P
17、H8-9直火加热直火加热保持微保持微沸沸30min30min双层滤纸趁双层滤纸趁热抽滤热抽滤滤液滤液残渣残渣在在60-7060-70度下,用度下,用浓盐酸调浓盐酸调PH3-4PH3-4静置静置实实例例操作操作第28页/共105页第三节第三节 提取分离方法提取分离方法3.离子交换离子交换 原理:原理:酚羟基与碱成盐,溶于水;采用阴离子交酚羟基与碱成盐,溶于水;采用阴离子交换树脂交换,加酸后析出,用有机溶剂回流提取。换树脂交换,加酸后析出,用有机溶剂回流提取。第29页/共105页第三节第三节 提取分离方法提取分离方法4.4.炭粉吸附法炭粉吸附法药材甲醇提取物药材甲醇提取物分次加入活性炭,搅拌,静置
18、,分次加入活性炭,搅拌,静置,检查上清液有无黄酮反应,过滤检查上清液有无黄酮反应,过滤滤液滤液吸附后活性炭粉吸附后活性炭粉依次用沸水、沸甲醇、依次用沸水、沸甲醇、7%酚酚/水、水、15%酚酚/醇洗脱醇洗脱沸水沸水沸甲醇沸甲醇7%酚酚/水水15%酚酚/醇醇浓缩,加乙醚浓缩,加乙醚乙醚层(酚)乙醚层(酚)水层(黄酮苷)水层(黄酮苷)第30页/共105页二、分离二、分离二、分离二、分离n n (一)采用各种色谱方法:(一)采用各种色谱方法:n n 硅胶色谱硅胶色谱:按极性大小分离,主要分离极性小:按极性大小分离,主要分离极性小 和和 n n 中等极性的化合物。可用中等极性的化合物。可用CCCC,PT
19、LCPTLC。n n 聚酰胺色谱聚酰胺色谱:原理:氢键吸附:原理:氢键吸附n n 葡聚糖凝胶色谱:葡聚糖凝胶色谱:原理:分子筛结合吸附原理:分子筛结合吸附n n n n 第三节第三节 提取分离方法提取分离方法第31页/共105页n n聚酰胺:聚酰胺:n n其洗脱其洗脱顺序顺序先先后后 n n(1)(1)苷元相同苷元相同,三糖苷三糖苷 双糖苷双糖苷 单糖苷单糖苷 苷元苷元n n(2)(2)母核上羟基增加,洗脱速度减慢母核上羟基增加,洗脱速度减慢n n(3)(3)羟基数目相同羟基数目相同,有缔合羟基有缔合羟基 无缔合羟基无缔合羟基n n(4)(4)不同类型黄酮的洗脱顺序:不同类型黄酮的洗脱顺序:n
20、 n 异黄酮异黄酮 二氢黄酮(醇)二氢黄酮(醇)查耳酮查耳酮 黄酮黄酮 黄酮醇黄酮醇 (芳香核、共轭双键多者吸附力强)(芳香核、共轭双键多者吸附力强)第三节第三节 提取分离方法提取分离方法第32页/共105页第三节第三节 提取分离方法提取分离方法习题:下列黄酮化合物,习题:下列黄酮化合物,(1 1)用聚酰胺柱色谱,含水甲醇梯度洗脱,)用聚酰胺柱色谱,含水甲醇梯度洗脱,(2 2)用硅胶柱色谱分离,氯仿)用硅胶柱色谱分离,氯仿-甲醇梯度洗脱,甲醇梯度洗脱,分别写出洗脱顺序分别写出洗脱顺序第33页/共105页第三节第三节 提取分离方法提取分离方法答案:答案:1.聚酰胺柱色谱洗脱顺序:由先到后聚酰胺柱
21、色谱洗脱顺序:由先到后 D,E,C,B,A 2.用硅胶柱色谱洗脱顺序:由先到后用硅胶柱色谱洗脱顺序:由先到后 A,B,C,D,E第34页/共105页n n常用型号:常用型号:Sephadex-GSephadex-G,Sephadex-LH20Sephadex-LH20n n机理:机理:n n 分离游离黄酮分离游离黄酮靠吸附作用。吸附程度取决靠吸附作用。吸附程度取决于游离酚羟基数目,于游离酚羟基数目,苷元的羟基数越多苷元的羟基数越多,越难洗越难洗脱。脱。n n 分离黄酮苷分离黄酮苷分子筛起主导作用。在洗脱时,分子筛起主导作用。在洗脱时,黄酮苷类按分子量由大到小的顺序流出柱体。黄酮苷类按分子量由大
22、到小的顺序流出柱体。葡聚糖凝胶葡聚糖凝胶第三节第三节 提取分离方法提取分离方法第35页/共105页n n 应用:应用:分离酸性强弱不同的黄酮苷元分离酸性强弱不同的黄酮苷元n n 酸性比较:酸性比较:7,4-OH 7-7,4-OH 7-或或4-OH 4-OH 一般一般OH 5-OH 5-OHOH溶于溶于 NaHCO3 Na2CO3 不同浓度的不同浓度的NaOH样样品品乙醚乙醚乙醚液乙醚液依次依次萃取萃取5%NaHCO35%Na2CO30.2%NaOH4%NaOH分别分别酸化酸化各各部部分分黄黄酮酮第三节第三节 提取分离方法提取分离方法(二)梯度(二)梯度pH萃取法萃取法第36页/共105页n n
23、醋酸铅沉淀法:醋酸铅沉淀法:n n 邻二酚羟基黄酮醋酸铅邻二酚羟基黄酮醋酸铅 沉淀沉淀n n 不具有邻二酚羟基碱式醋酸铅不具有邻二酚羟基碱式醋酸铅 沉淀沉淀n n硼酸沉淀法硼酸沉淀法:n n 邻二酚羟基硼酸邻二酚羟基硼酸 络合物溶于水,与络合物溶于水,与其它黄酮分离。其它黄酮分离。第三节第三节 提取分离方法提取分离方法(三)利用分子中的特定基团(三)利用分子中的特定基团第37页/共105页习题:从某植物中分离出四种化合物,其结构如下:习题:从某植物中分离出四种化合物,其结构如下:习题:从某植物中分离出四种化合物,其结构如下:习题:从某植物中分离出四种化合物,其结构如下:n n(1)(1)试比较
24、四种化合物的酸性,试比较四种化合物的酸性,n n(2)(2)比较极性大小比较极性大小n n(3)(3)比较它们的比较它们的RfRf值大小顺序:值大小顺序:n n 硅胶硅胶TLC TLC n n 聚酰胺聚酰胺TLCTLCA R1=R2=H B R1=H,R2=Rha C R1=Glc,R2=HD R1=Glc,R2=Rha酸性酸性 ACBD极性极性 DCBARf:ABCD DBCA第三节第三节 提取分离方法提取分离方法第38页/共105页本章内容本章内容n n第一节第一节 绪论绪论n n第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应n n第三节第三节 提取分离方法提取分离方法n n第四节第四
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