重排反应节学习.pptx
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1、一、Beckmann 重排重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排成取代酰胺的反应重排成取代酰胺的反应.机理机理第1页/共33页影响影响Beckmann Beckmann 重排的因素重排的因素1.1.催化剂催化剂 质子酸在极性溶剂中催化肟质子酸在极性溶剂中催化肟的重排时,得到酰胺的混合物的重排时,得到酰胺的混合物.第2页/共33页Lewis Lewis 催化几乎的得到单一重排产物催化几乎的得到单一重排产物第3页/共33页 酰氯酰氯/吡啶、三乙胺催化吡啶、三乙胺催化几乎的得到单一重排产物几乎的得到单一重排产物第4页/共33页2.2.溶剂溶剂 当溶剂中含有亲核性化合物或溶
2、当溶剂中含有亲核性化合物或溶剂本身为亲核性化合物时,重排生成剂本身为亲核性化合物时,重排生成的中间体与其结合得到相应化合物,的中间体与其结合得到相应化合物,不能异构化成酰胺不能异构化成酰胺.第5页/共33页第6页/共33页3.3.酮肟的结构酮肟的结构 Beckmann 重排为一协同过程:离重排为一协同过程:离去基团的离去和迁移基团的迁移是同时进去基团的离去和迁移基团的迁移是同时进行的,这被迁移基团的构型保留所证实行的,这被迁移基团的构型保留所证实第7页/共33页二、Hofmann 重排重排 氮上无取代基的酰胺用卤素及碱处理,脱氮上无取代基的酰胺用卤素及碱处理,脱羧生成伯胺的反应羧生成伯胺的反应
3、.机理机理第8页/共33页 环境中有亲核试剂如水、醇或胺环境中有亲核试剂如水、醇或胺时,分别得到伯胺、氨基甲酸酯及脲时,分别得到伯胺、氨基甲酸酯及脲.第9页/共33页 酰胺基的酰胺基的-碳原子上有羟基、卤素、烯键时,碳原子上有羟基、卤素、烯键时,重排生成的胺、烯胺不稳定,进一步水解生成醛或重排生成的胺、烯胺不稳定,进一步水解生成醛或酮酮.利用这一性质可以制备响应的醛酮利用这一性质可以制备响应的醛酮第10页/共33页芳环邻位有芳环邻位有-NHNH2 2,-OH,-OH等亲核试剂时,可成等亲核试剂时,可成新环新环72%第11页/共33页三、Curtius 重排重排酰基叠氮化物加热分解生成异氰酸酯的
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