均相反应动力学初步.ppt
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1、1反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础均相反应动力学初步2.1 概述概述2.2 等温恒容过程等温恒容过程 化学计量方程化学计量方程 化学反应方程如:化学反应方程如:N2+3H2=2NH3 化学计量方程为:化学计量方程为:2NH3-2N2-3H2=0 一般式:一般式:aA+bB+cC+=0 a,b,c称为计量系数,对产物为称为计量系数,对产物为正正,反应物为,反应物为负负。化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的变化关系,并不代表实际反应历程变化关系,并不代表实际反应历程(反应机理反应机理)。均相反应均相反应在均一
2、液相或气相中进行的反应在均一液相或气相中进行的反应均相反应动力学是解决均相反应器的均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操作选型、操作与设计计算与设计计算所需的重要理论基础所需的重要理论基础研究均相反应的首先掌握反应动力学研究均相反应的首先掌握反应动力学2反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础均相反应动力学初步1、化学反应速率及其表示、化学反应速率及其表示对于均相反应对于均相反应aA+bB=rR+sS反应速率定义为:反应速率定义为:我们选中哪个组分求反应速率,就称做是着眼组分式中式中r A取负值表示反应物消失的速率取负值表示反应物消失的速率3反反应应工工程程第第二二
3、章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础因为反应物在化学反应过程中不断消耗,所以为因为反应物在化学反应过程中不断消耗,所以为避免反应速率出现负值,在反应速率前加个避免反应速率出现负值,在反应速率前加个负号负号。而。而若若A为产物则为:为产物则为:对于物料体积变化较小的反应,液相反应即使不是对于物料体积变化较小的反应,液相反应即使不是等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应,等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应,即可视为即可视为恒容反应恒容反应,V可视作恒定值,则可视作恒定值,则n/V=cA反应反应速率还可用浓度表示速率还可用浓度表示V直接除到微分式里,摩尔数除以体直接除到微分
4、式里,摩尔数除以体积就是摩尔浓度积就是摩尔浓度c反应式就变的更简单。反应式就变的更简单。4反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础对于反应:对于反应:aA+bB=rR+sS,若无副反应,则反应物与,若无副反应,则反应物与产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系,可产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系,可写成:写成:前提是前提是恒容恒容恒容恒容反应反应5反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础或可说,我们用不同的着眼级分来描述化学反应速或可说,我们用不同的着眼级分来描述化学反应速率,那么反应速率与计量系数之比是相等的。率,那么反应速
5、率与计量系数之比是相等的。若以浓度表示则为:若以浓度表示则为:6反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础 实验研究得知,均相反应速率取决于物料的浓度和温度,实验研究得知,均相反应速率取决于物料的浓度和温度,反应速率符合下述方程,称之为反应速率符合下述方程,称之为冪数型动力学方程冪数型动力学方程,是,是经验方程。经验方程。冪数型冪数型动力学方程和动力学方程和双曲型双曲型动力学方程动力学方程 式中式中kA称作反称作反应应速率常数;速率常数;、是反是反应级应级数。数。1)幂幂数型数型动动力学方程力学方程aA+bB=rR+sS反应速率定义为:反应速率定义为:7反反应应工工程程
6、第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础对于对于(恒容恒容)气相反应,由于分压与浓度成正比,也可气相反应,由于分压与浓度成正比,也可用分压来表示用分压来表示。注意各参数的量纲单位要一致注意各参数的量纲单位要一致,若分压的单位为,若分压的单位为Pa,则,则kp的单位:的单位:8反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础2)双曲型动力学方程)双曲型动力学方程H2Br22HBr实验实验得知得知此反应系由以下几个基元反应组成:此反应系由以下几个基元反应组成:如:氢气与溴反应生成溴化氢如:氢气与溴反应生成溴化氢实验得知实验得知H2和和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反
7、应组成反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成 9反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础计量方程反应历程(机理)计量方程仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系与实际反应历程(反应机理)无关 整个反应为非基元反应而每一步都是一个基元反应。基元反应中反应物分子或离子的个数称为分子数。左边的反应中除第一步反应的分子数是1其它都是2化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系,与化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系,与实际反应历程实际反应历程(反应机理无关反应机理无关)。10反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础第一步链引发第一步链引
8、发第二步链传递第二步链传递对于化学反应的机理的研究是困难对于化学反应的机理的研究是困难的:的:中间物种中间物种浓度低、寿命短浓度低、寿命短捕捉困难,捕捉困难,又又不具备正常化合物的性质不具备正常化合物的性质,就算,就算捕捉到也难测定。捕捉到也难测定。反应机理就有反应机理就有一定的不确定性。我们是通过实验一定的不确定性。我们是通过实验求动力学参数,反过来验证机理是求动力学参数,反过来验证机理是否反正确,是正确的往往称做本征否反正确,是正确的往往称做本征动力学方程。动力学方程。如果已知反应机理,则可根据一定如果已知反应机理,则可根据一定的假设,推导出反应的速率方程。的假设,推导出反应的速率方程。1
9、1反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础基元反应基元反应-计量方程与实际反应历程一致;非基元反应计量方程与实际反应历程一致;非基元反应与实际反应历程不一致的与实际反应历程不一致的。例如:氢气与氮气合成氨例如:氢气与氮气合成氨-非基元反应;非基元反应;氢气与溴生成溴化氢氢气与溴生成溴化氢-非基元反应;非基元反应;计量方程仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系,计量方程仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系,与实际反应历程(反应机理)无关。计量方程与实际反与实际反应历程(反应机理)无关。计量方程与实际反应历程一致,则称该反应为应历程一致,则称该反应为基元反应基元反应,反
10、之为,反之为非基元反非基元反应应。12反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础单一反应和复合反应单一反应和复合反应 单一反应单一反应:只用一个化学计量方程可以表示出反应体系的计:只用一个化学计量方程可以表示出反应体系的计量关系量关系 的反应。的反应。复合反应复合反应:是有几个反应同时进行的用几个动力学方程才能:是有几个反应同时进行的用几个动力学方程才能描述的反应。描述的反应。通常规定计量系数之间不含通常规定计量系数之间不含1以外的任何公因子,以避免计以外的任何公因子,以避免计量方程的不确定性。量方程的不确定性。13反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力
11、学学基基础础RAS平行反应平行反应RAS连串反应连串反应RAS平行连串反应平行连串反应T常见的复合反应有常见的复合反应有表表21列举了一些不同反应的动力学方程,式中浓度项的列举了一些不同反应的动力学方程,式中浓度项的幂次有的与计量系数不一致,是因为有的是幂次有的与计量系数不一致,是因为有的是单一反应单一反应有的有的是是复合反应复合反应。表21 15反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础对于基元反应:对于基元反应:aA+bB=rR+sS分子数:分子数:基元反应中反应物分子或离子的个数。基元反应中反应物分子或离子的个数。对于基元反应来讲对于基元反应来讲,必须是正整数,必
12、须是正整数,+是基是基元反应的元反应的分子数分子数,不能大于,不能大于3(根据碰撞理论,(根据碰撞理论,+的取值不能大于的取值不能大于3,必须是一个小于等于,必须是一个小于等于3的正整数)。的正整数)。分子数:分子数:16反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础反应级数反应级数指动力学方程中浓度项的幂数,如式中的指动力学方程中浓度项的幂数,如式中的和和,和和分别称作组分分别称作组分A和组分和组分B的反应级数的反应级数+=n,n是是基元反应的总反应级数。基元反应的总反应级数。AR与与2A2R意义不同,前者意义不同,前者rA=kACA 后者后者rA=kACA217反反应应
13、工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础非基元反应非基元反应:aA+bB=rR+Ss+=n,n为非基元反应的总反应级数,取值可以是小于或为非基元反应的总反应级数,取值可以是小于或等于等于3的任何数,的任何数,和和的值与计量系数的值与计量系数a和和b的值无关。取的值无关。取值是通过实验测定的。值是通过实验测定的。注意:区分反应级数和反应的分子数。注意:区分反应级数和反应的分子数。18反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础相同点:非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数,相同点:非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数,取值取值n3;、仍称做反应物
14、仍称做反应物A或或B的反应级数。的反应级数。不同点:非基元反应不同点:非基元反应n的取值还可以是负数、的取值还可以是负数、0、小数;、小数;分子数是专对基元反应而言的,非基元过程因为不反映直分子数是专对基元反应而言的,非基元过程因为不反映直接碰撞的情况,故不能称作单分子或双分子反应。接碰撞的情况,故不能称作单分子或双分子反应。动力学方程也可用分压表示动力学方程也可用分压表示对于:对于:aA+bB=rR+sS19反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程度。级数愈高,则该物料浓
15、度的变化对反应速率的影响度。级数愈高,则该物料浓度的变化对反应速率的影响愈显著。愈显著。可逆反应速率方程的表示可逆反应速率方程的表示对于:对于:aA+bB rR+sS20反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础2、速率常数、速率常数k化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面的影响,化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面的影响,浓度的影响体现在浓度项上,反应级数表明了反应浓度的影响体现在浓度项上,反应级数表明了反应速率对浓度变化的敏感程度。速率对浓度变化的敏感程度。温度的影响则是由速率常数温度的影响则是由速率常数k体现的,根据阿伦尼乌体现的,根据阿伦尼乌斯方程斯方程 21
16、反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础2、速率常数、速率常数k式中k0频率因子或指前因子E活化能,J或J/molR通用气体常数,(国际单位)8.314J/molKT绝对温度K,呈指数变化指前因子视作与温度无关的常数22反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础k之所以称之为常数,是指当反应温度不变时,之所以称之为常数,是指当反应温度不变时,k是个是个常数,当反应温度变化较大时它就不再是常数。常数,当反应温度变化较大时它就不再是常数。对于恒温反应因为影响不大对于恒温反应因为影响不大k0指前因子或频率因子,看做与温度无关的常数指前因子或频率因子,
17、看做与温度无关的常数(理论理论上讲温度是有关的,只是当温度反应变化时对上讲温度是有关的,只是当温度反应变化时对k0的影的影响很小响很小)活化能活化能E,根据过度状态理论,反应物生成产物,要,根据过度状态理论,反应物生成产物,要超过一个能垒,因此超过一个能垒,因此E的取值永远是正值。的取值永远是正值。23反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础2、速率常数、速率常数k温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响以速度常数体现,速率常数用阿伦尼以速度常数体现,速率常数用阿伦尼乌斯方程展开。乌斯方程展开。对阿伦尼乌斯方程对阿伦尼乌斯方程两边取对数两边取对数得到以得到以E/R为斜
18、率以为斜率以lnk0为截距的一条直线。为截距的一条直线。lnk与与1/T是直线关系是直线关系E/R为斜率为斜率lnk0为截距为截距图21通过实验测出不同温度下的通过实验测出不同温度下的速率常数速率常数k,作图根据截距,作图根据截距就可以求出指前因子就可以求出指前因子k0,再,再根据直线的斜率求出活化能根据直线的斜率求出活化能E对给定的反应,反应速率与对给定的反应,反应速率与温度的关系在低温时比高温温度的关系在低温时比高温时更加敏感时更加敏感 25反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础注意:注意:实验的温度范围不能太窄,否则根本做不出一条直线;实验的温度范围不能太窄,
19、否则根本做不出一条直线;用什么温度范围求得的活化能,只能用其计算实验范围内的温度,用什么温度范围求得的活化能,只能用其计算实验范围内的温度,否则将不具有代表性;否则将不具有代表性;温度范围不能太宽。温度范围不能太宽。(很可能影响反应机理,活化能就改变了反应速率取决于整个反(很可能影响反应机理,活化能就改变了反应速率取决于整个反应机理中最慢的步骤,温度太宽可能影响到反应步骤的控制速率应机理中最慢的步骤,温度太宽可能影响到反应步骤的控制速率改变从而导致不再是一条直线,可能是好多条直线,我们称做补改变从而导致不再是一条直线,可能是好多条直线,我们称做补偿效应。)偿效应。)表22反应温度和活化能值一定
20、时使反应速率加倍所需的温升 活化能是一个极重要的参数,它的大小不仅是反应难易程度活化能是一个极重要的参数,它的大小不仅是反应难易程度的一种衡量,也是反应速率对温度敏感性的一种标志。从式的一种衡量,也是反应速率对温度敏感性的一种标志。从式对数方程中对数方程中 k 与与 E 的关系可以说明这一点。表的关系可以说明这一点。表(22)所所示则更为直观,如反应温度为示则更为直观,如反应温度为 400 ,活化能,活化能 E41868J/mol 时,为使反应速率加倍所需的温升为时,为使反应速率加倍所需的温升为 70 ,而当,而当 E167500J/mol 时,所需温升就降为时,所需温升就降为 17 了。了。
21、27反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础2、速率常数、速率常数k表表23反应速率与反应速率与E、R的函数关系的函数关系 表表(23)表明了反应速率对温度的敏感性取决于活化能的大表明了反应速率对温度的敏感性取决于活化能的大小和温度的高低小和温度的高低 28反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础3、化学反应的分类、化学反应的分类29反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础30反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础31反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础小结均
22、相反应、非均相反应均相反应、非均相反应基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应化学反应速率的定义、速率方程的表示(摩尔数、浓度、分压)化学反应速率的定义、速率方程的表示(摩尔数、浓度、分压)幂数型动力学方程和双曲型动力学方程幂数型动力学方程和双曲型动力学方程单一反应和复合反应单一反应和复合反应分子数分子数反应级数反应级数速率常数速率常数指前因子(频率因子)指前因子(频率因子)32反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础练 习1、什么是基元反应和非基元反应?、什么是基元反应和非基元反应?2、化学反应速率是怎么定义的?速率方程如何表示、化学反应速率是怎么定义的?速率方程如
23、何表示分别用摩尔数、浓度、分压来表示。分别用摩尔数、浓度、分压来表示。3、若反应级数为、若反应级数为0,浓度对反应速率会有什么影响,浓度对反应速率会有什么影响?4、反应级数和反应的分子数有什么区别?、反应级数和反应的分子数有什么区别?5、试推导以浓度表示的反应速率动力学方程与分压、试推导以浓度表示的反应速率动力学方程与分压表示的动力学方程的关系。表示的动力学方程的关系。33反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础22等温恒容过程等温恒容过程1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立 对于不可逆反应(把它看做恒容反应)对于不可逆反应(把它看做恒容反应)aA+
24、bB产物产物假定其动力学方程为:假定其动力学方程为:34反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立整理并积分得整理并积分得 只有知道只有知道k、n(+)的值,才能求得速率方程。求解这的值,才能求得速率方程。求解这类动力学参数的常在已知的浓度类动力学参数的常在已知的浓度cA随时间随时间t的数据的基的数据的基础上,采用础上,采用微分法微分法和和积分法积分法。35反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立微分法微分法微分法:直接利用动力学方程标绘,得
25、到的实验数据是微分法:直接利用动力学方程标绘,得到的实验数据是否与此动力学方程相拟合。否与此动力学方程相拟合。对于不可逆反应(把它看做恒容反应)对于不可逆反应(把它看做恒容反应)aA rR36反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动动力力学学基基础础1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立只要求出只要求出k和和n的值就可以得到这个不可逆反应的速率方的值就可以得到这个不可逆反应的速率方程。程。要想求得动力学参数要想求得动力学参数k和和n就要通过实验得出一系列对应就要通过实验得出一系列对应浓度和时间的值。浓度和时间的值。图2637反反应应工工程程第第二二章章 均均相相反反应应动
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