考研辅导.pdf
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1、.十、分光光度法考试内容分光光度法概述、吸收定律、显色反应、分光光度计及测定方法考试要求1 了解分光光度法的基本原理。(1)物质对光的选择性吸收光是一种电磁波,具有波粒二象性。物质的颜色是由于物质对不同波长的光具有选择性吸收作用而产生的。当一束光照射到某物质或某溶液上时,只有入射光中光子的能量 h与被照射物质粒子的基态和激发态之间的能级差E 相等的那部分波长的光,才会被物质或其溶液所吸收。不同的物质微粒由于结构不同而具有不同的量子化能级,其能级差也各不相同,因此物质对光的吸收具有选择性。单一波长的光称为单色光,单色光只是一种理想的单色,绝对的单色光难以获得,各种单色光之间也无严格的界限。白光可
2、以色散成单色光,各种单色光也可以混合成白色,而且两种适当颜色的单色光按一定强度比例混合也可得到白光,这两种颜色的光称为互补色光,图中处于直线关系的两种单色光均为互补色光。如果溶液对各种波长的光呈选择性吸收,则溶液呈现透过光的颜色,亦即呈现被吸收光的互补色光的颜色。(2)光吸收曲线将各种波长的单色光依次通过一定浓度的某一溶液,测定该溶液对各种单色光的吸收程度,以波长为横坐标,吸光度为纵坐标作图,可以得到一条曲线,该曲线称为吸收光谱或光吸收曲线。光吸收程度最大处的波长叫最大吸收波长,用max表示。对于光吸收曲线有以下规律:物质的吸收曲线是一种特征曲线,不同物质的吸收曲线的形状不同,max也不同,这
3、是分光光度法进行定性分析的依据。相同物质,不同浓度的溶液,其光吸收曲线的形状不变,max也不变,这是分光光度法进行定量分析的依据。在最大吸收波长附近,测量的吸光度灵敏度最高,这一特征可作为定量分析选择入射光波长的依据。2 掌握朗伯-比耳定律的原理、应用及摩尔吸光系数,了解引起偏离朗伯-比耳定律的因素。(1)Lambert-Beer 定律:当一束平行单色光通过均匀无散射的真溶液时,溶液的吸光度与吸光物质的浓度、液层厚度的乘积成正比。其数学表达式是A=abc.式中:A 为吸光度;a 为吸光系数(Lg11cm1);b 为液层厚度(cm);c 为吸光物质的浓度(g L1)1当浓度用molL表示时,则用
4、摩尔吸光系数()表示,其单位是Lmol为A=bccm1。此时 Lambert-Beer 定律可表示摩尔吸光系数在数值上等于浓度为 1molL、液层厚度为 1cm 溶液的吸光度。是吸光物质在特定波长下的特征常数,它与入射光波长、溶液的性质以及温度等因素有关,而与溶液的浓度和液层厚度无关,故常用来衡量吸光物质对光吸收的灵敏程度。(2)透光度 T 指透过光的强度 It与入射光的强度 I0之比:T=It/I0(3)A=-lgT(4)Lambert-Beer 定律的使用条件:入射光是单色光;待测溶液是真溶液;物质对光只产生吸收,不能发生散射、反射及光化学反应。(5)引起偏离 Lambert-Beer 定
5、律的原因:Lambert-Beer 定律所描述的吸光度与待测物质的浓度之间的关系应该是一条通过坐标原点的直线。但实际工作中,特别是浓度较高时,常出现标准曲线偏离线性的现象,这种现象称为偏离 Lambert-Beer定律。偏离 Lambert-Beer 定律的原因很多,主要原因是仪器提供的单色光不纯,另外还有溶液本身的物理和化学因素所引起的,包括介质不均匀,待测溶液浓度过高,溶质的缔合、解离、互变异构及分解等。3 掌握显色反应的特点和显色条件的选择。在分光光度分析中,将待测组份转变为有色化合物的反应称为显色反应,与待测组分形成有色化合物的试剂称为显色剂。显色反应应该符合以下要求:定量进行;选择性
6、高;生成的有色物质有一定的稳定性;反应的灵敏度高。显色反应能否完全满足分光光度法的要求,除了与显色剂的性质有主要关系外,还与显色反应的条件有关,包括显色剂的用量、溶液的酸度、显色反应的时间和温度。如果显色反应的条件选择不当,将会影响分析结果的准确度。4 掌握分光光度法的应用和测量条件的选择。(1)测量条件的选择为了使测定结果有较高的灵敏度和准确度,必须选择合适的测量条件:入射光波长的选择:选择原则“吸收最大,干扰最小”;方法“绘制吸收曲线”。1吸光度范围的选择:通过调节溶液的浓度和比色皿厚度,使测定的吸光度值在 0.20.8,测定结果的相对误差才小于 4,才能满足一般的测定要求,当吸光度等于
7、0.434 时测定结果的相对误差最小。(T=1)参比溶液的选择:基于吸光度具有加和性,可用适当的参比溶液消除干扰。其具体做法是,使用参比溶液调节仪器的零点,消除由于溶剂、试剂及比色皿壁等对入射光的吸收和反射所造成的误差。A.如果样品溶液、试剂、显色剂均为无色时,可用配制溶液的溶剂(一般为蒸馏水或去离子水)作为参比溶液,称为“溶剂.空白”。B.如果样品溶液中其他离子有色,而试剂、显色剂无色时,应采用不加显色剂的样品溶液作参比溶液,称为“样品空白”。C.如果样品溶液无色,而显色剂和试剂有颜色时,以不加样品的试剂及显色剂的溶液作为参比溶液,称为“试剂空白”。(2)分光光度法的应用标准曲线法实际操作中
8、往往先配制一系列已知浓度的标准溶液,按一定条件显色后,固定入射光波长和比色皿厚度。分别测出它们的吸光度 A 值。以标准溶液的浓度c 为横坐标,吸光度A 为纵坐标,绘制A 与 C 的关系曲线,称为标准曲线(又称校准曲线)。当溶液对光的吸收符合朗伯一比耳定律时,此曲线为通过原点的一条直线。再将待测液在相同的条件下显色,同样的条件下测出其吸光度 A 值,从标准曲线上即可查出待测溶液的浓度。标准比较法:对单一组分进行定量分析将浓度相近的标准溶液 cs和未知溶液 cx在相同的条件下显色、定容,然后在相同的测定条件下分别测定标准溶液的吸光度 As和未知溶液的吸光度 Ax,AxbcxcxAsbcscs,由c
9、xAxcsAs可求得待测物含量。示差法:对高含量组分进行测定可见分光光度法一般只适用于低含量组分的测定。当用于高含量组分的测定时,其吸光度超出了准确测量的读数范围,因此会引起很大的误差。若采用示差分光光度法则可以弥补这一不足。示差法与普通分光光度法的主要区别在于参比溶液的不同。普通分光光度法常用试剂空白作参比溶液,而示差法则是用比待测试液浓度稍低的标准溶液作参比溶液。设参比标准溶液的浓度为 CS,待测试液的浓度为 CX,且 CSCX。根据朗伯-比耳定律,用普通分光光度法分别单独测定时有AS bcS,AX bcX两式相减得A A AX AS b(cx cs)bc当用示差法测定时,由于使用已知浓度
10、的标准溶液作参比溶液,并以此调零(吸光度为 0 或透光率为 100),所以仪器此时测得的吸光度A 实际上是试液与参比溶液的吸光度之差XA。由于A与两溶液的浓度差c成正比,c cx cs,所以试液浓度 C 可以求出。这就是示差分光光度法的基本原理。多组分物质的定量分析和配合物组成的测定。.(b)根据朗伯-比耳定律和吸光度具有加和性原理,在1和2处分别测出混合组分的总吸光度A出二元一次方程组:XYXYXYA A AbcX bcY11111XYXYXYA A A bcX bcY2222XY1XY。并列和A2式中、可由已知浓度的 X 和 Y 的标准溶液在1和2处分别求得。解方程组即可求出混和组分中 X
11、 和 Y1221XYXY的浓度 CX和 CY。10-4 有一浓度为 1.0g mL的 Fe 溶液,以邻二氮菲显色后,用分光光度计测定,比色皿厚度为 2.0cm,在波长 510nm2+1处测得 A=0.38,计算该显色反应的吸光系数 a 和摩尔吸光系数,其测定的灵敏度如何。A0.38211a 1.910 Lgcm解:(1)bc2.0cm1.0103gL1(2)Abc0.384111.110 Lmolcm1.0103gL12.0cm55.85gmol1由于1.01045.0104,测定的灵敏度为中等灵敏度。4444一般认为,10 属低灵敏度,10 5.010 属中等灵敏度,5.010 属高灵敏度。
12、在实际分析中,为了提高灵敏度常选择值较大的有色化合物为待测物质。17两份透光率分别为 36.0和 48.0的同一物质的溶液等体积混合后,混合溶液的透光率是多少?解:混合前两溶液的吸光度分别是A1=-lgT1=-lg0.36=0.444A2=-lgT2=-lg0.48=0.319等体积混合后,根据吸光度的加和性,则A混=A1A20.4440.319 0.3822222.T=10=1018.取某含铁试液 2.00mL 于 100mL 容量瓶中,加蒸馏水定容。从中吸取 2.00mL 溶液经显色后定容至 50mL。用 1.00cm 比色皿测得该溶液的透光率为39.8,求该含铁试液中铁的含量(以-A-0
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