化学反应动力学(4).ppt
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1、第四章第四章溶液反应动力学溶液反应动力学4-1液相反应的一般特征液相反应的一般特征4-2反应速率的表观理论反应速率的表观理论4-3扩散控制的反应速率常数扩散控制的反应速率常数4-4慢反应慢反应4-5离子强度对离子反应的影响离子强度对离子反应的影响4-6压力对溶液反应速率的影响压力对溶液反应速率的影响4-7线性自由能关系及线性自由能关系及Hammett相关式相关式14-1液相反应的一般特征液相反应的一般特征液相反应如果从广义上粗略划分,可以分为两大类:一般液相反应如果从广义上粗略划分,可以分为两大类:一般液相反应和液相催化反应。液相反应和液相催化反应。一般液相反应是指在溶液中进行的化学反应,没有
2、额外地一般液相反应是指在溶液中进行的化学反应,没有额外地加入可以改变反应速率的添加剂,并且反应过程中的中间加入可以改变反应速率的添加剂,并且反应过程中的中间产物和反应的最终产物对反应速率均无明显的影响。这类产物和反应的最终产物对反应速率均无明显的影响。这类反应在整个的液相反应中占有很大的比例。反应在整个的液相反应中占有很大的比例。按反应物粒子在溶液中呈现的结构状态和带电状况区别又按反应物粒子在溶液中呈现的结构状态和带电状况区别又可分为液相分子反应、液相自由基反应和液相离子反应。可分为液相分子反应、液相自由基反应和液相离子反应。液相催化反应属于均相催化反应,即参加反应的物质与催液相催化反应属于均
3、相催化反应,即参加反应的物质与催化剂在同一液相之中。化剂在同一液相之中。2一、液相反应特点一、液相反应特点与气相比较:与气相比较:1、液相中自由空间很少。、液相中自由空间很少。气体分子仅占整个体系体积的极少部分气体分子仅占整个体系体积的极少部分(如氮如氮分子在标准状况下仅占总体积的分子在标准状况下仅占总体积的0.2%),而液体,而液体分子本身的体积占总体积的分子本身的体积占总体积的50%以上。以上。2、存在大量溶剂分子。、存在大量溶剂分子。3二、溶剂效应二、溶剂效应1、物理效应物理效应(1)离解作用)离解作用(2)传质、传能作用)传质、传能作用(3)溶剂的介电性质对反应的作用。)溶剂的介电性质
4、对反应的作用。2、化学效应化学效应(1)溶剂分子的催化作用)溶剂分子的催化作用(2)溶剂分子作为反应物或产物出现在计量)溶剂分子作为反应物或产物出现在计量方程式中,因而溶剂分子总是被消耗或产生。方程式中,因而溶剂分子总是被消耗或产生。4研究溶剂的影响研究溶剂的影响(即溶剂效应即溶剂效应)可以可以有两种方法:有两种方法:比较法:把溶液中的反应与气相中的同比较法:把溶液中的反应与气相中的同一反应进行比较,从而观察溶剂效应。一反应进行比较,从而观察溶剂效应。但是一个反应既在溶液中进行,也在气但是一个反应既在溶液中进行,也在气相中进行是不常见的。相中进行是不常见的。溶剂法:在不同的溶剂中比较一个反应溶
5、剂法:在不同的溶剂中比较一个反应进行的速率,找出溶剂的影响。进行的速率,找出溶剂的影响。5N2O5分解反应的动力学参数分解反应的动力学参数溶剂溶剂105klgAEa(s-1,25 C)(kJ/mol)气相气相3.3813.6103.3CCl44.0913.8106.7CHCl33.7213.6102.9CH2ClCH2Cl4.7913.6102.1CH3NO23.1313.5102.5Br2(l)4.2713.3100.4HNO30.14714.8118.4溶剂影响不大的反应:溶剂影响不大的反应:6环戊二烯的二聚反应的动力学参数环戊二烯的二聚反应的动力学参数溶剂溶剂气相气相乙醇乙醇乙酸乙酸硝基
6、苯硝基苯lgA6.16.45.05.5Ea69.968.661.563.2(kJ/mol)溶剂溶剂二硫化碳二硫化碳苯苯四氯化碳四氯化碳石蜡石蜡lgA6.26.16.77.1Ea70.768.671.572.8(kJ/mol)更换溶剂时,更换溶剂时,k,A,Ea均不受影响。均不受影响。7造成上述情况的原因,可能是溶剂分子与反应物分子之间、溶剂分子与活化分子之间几乎不存在特殊的相互作用,溶剂分子只是空间的惰性填充物。8反应的动力学参数反应的动力学参数 105klgAEa(dm3/mols)(kJ/mol)n-C6H141.90.54.067C6H62.2339.83.348p-C6H4Cl22.8
7、6704.553C6H5F5.41163.948.9CH3COCH321.42654.449.8C6H5NO236.113804.948.5溶剂影响显著。大部分源于活化能的不同。溶剂影响显著。大部分源于活化能的不同。lgA值相对固定。值相对固定。溶剂影响很大的反应:溶剂影响很大的反应:9笼效应(笼效应(cageeffect)在溶液反应中,溶剂是大量的,溶剂分子环绕在溶液反应中,溶剂是大量的,溶剂分子环绕在反应物分子周围,好像一个笼把反应物围在中间,在反应物分子周围,好像一个笼把反应物围在中间,使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞,其碰撞频使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞,其碰撞频率并不低于气相
8、反应中的碰撞频率,因而发生反应率并不低于气相反应中的碰撞频率,因而发生反应的机会也较多,这种现象称为的机会也较多,这种现象称为笼效应笼效应。对有效碰撞分数较小的反应,对有效碰撞分数较小的反应,笼效应对其反应影响不大;对自笼效应对其反应影响不大;对自由基等活化能很小的反应,一次由基等活化能很小的反应,一次碰撞就有可能反应,则笼效应会碰撞就有可能反应,则笼效应会使这种反应速率变慢,分子的扩使这种反应速率变慢,分子的扩散速度起了速决步的作用。散速度起了速决步的作用。1011笼效应笼效应(cageeffect)12一次遭遇(一次遭遇(oneencounter)反应物分子处在某一个溶剂笼中,发生连反应物
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- 化学反应 动力学
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