涂饰剂和皮革涂饰课件.ppt
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1、第十四章 涂饰剂和皮革涂饰 一、皮革涂饰的目的v 1.增加美观:涂后光滑、有光泽、色泽均匀一致v 2.提高耐用性:涂后革上形成保护层 耐热、耐寒、耐水、耐有机溶剂、耐干湿擦等 v 3.修正皮革表面的缺陷v 4.增加花色品种:各种颜色的革,如:压花、抛光、皱纹革、套色、苯胺革 第一节 涂饰剂的组成 v 皮革涂饰剂:是指能通过揩、刷、喷、淋等方式在皮革表面形成一层薄膜的材料。v 涂饰剂组成:成膜物质、着色材料、溶剂和助剂酪素、蛋白 手感剂 光亮剂 消光补伤剂 增塑剂 增稠剂 渗透剂 流平剂 硝化纤维、醋酸纤维 天然类 乙烯基类聚合物 聚氨酯 合成类 成膜剂 颜料 染料 着色剂 水 有机溶剂 溶剂
2、发泡剂 消泡剂 稳定剂 填料 交联剂 防腐剂 防水剂等 助剂 涂饰剂 一、成膜剂1.概述v 成膜物质(成膜剂、粘合剂)是涂饰剂的主要成分,能够在底物(如皮革)表面形成均匀透明的薄膜。一般为天然或合成高分子物质,如酪素、硝化纤维、丙烯酸树脂、聚氨酯等。2、成膜剂应具有的特性 v 薄膜应具有容纳力,能容纳有色物;干燥组分不能沉淀出;增塑剂不应渗入革内;v 粘着力强。应牢固粘合在革表面上;v 柔软、延伸、弹性应与皮革一致,否则易破裂;v 光泽要好;v 薄膜应耐摩擦;v 耐水、耐有机溶剂耐-酸碱。因为革在使用过程中经常与这些接触;v 薄膜要薄:显示天然外貌风格、又应遮盖全革面.3.成膜剂分类 按来源分
3、 天然物质:酪素,其优点:粘合力强、光泽柔和、耐打光;缺点:不能长久容纳增塑剂、酸碱条件下水解粘合力 半合成:硝化纤维,优点:光亮、顶涂。缺点:不能长久容纳增塑剂需加入大量增塑剂对革粘合力差。合成涂饰剂 丙稀酸树脂乳液及改性丙稀酸树脂乳液:粘合力最好、容纳力强、不断裂、延伸性、光泽性好、抗水性强 聚氨酯 聚氯乙烯 丁二烯共聚物 涂饰剂根据溶剂及在溶剂中的分散状态:涂饰剂水溶性型水乳液型-目前多用溶剂型-少数涂饰用途:涂饰剂底涂 中涂 面涂或顶涂 4.目前应用情况:v主要应用的涂饰剂类型4种 聚丙烯酸树脂:用量最大、应用最广 聚氨酯树脂:硝化纤维:主要作为光亮剂 蛋白粘合剂:几乎没有单用、绝大多
4、与其他 粘合剂共同使用 二、着色剂(一)概述v 使涂饰剂呈现各种颜色的材料v 在苯胺革涂饰中用金属络合染料v 在酪素、丙烯酸中用颜料、染料 定义:大部分不溶于水、不溶于油的有色物质与被着色物质无亲合力,只能靠成膜剂或粘合剂涂于物体表面.v 颜料与染料的区别 v 颜料的来源:天然矿物;人工合成(有机的和无机的)v 作用:遮盖轻伤残。底色 所以要求a.颗粒细 b.遮盖力强c.耐高温熨烫、耐光1.颜料 颜料的特性 遮盖力:遮盖底色而不露底的能力-遮盖每平方米的面积所需的颜料克数表示。遮盖力的大小与 如下因素有关:a.颗粒细度:细度遮盖力越强,但颗粒大小等于光的波长的一半为极限,此情况下光将穿透颗粒而
5、不被折射,颗粒将变得透明。对射在上面的光的吸收能力有关,吸收愈强,遮盖越好。(如碳黑全吸收射来的光,是高遮盖力颜料)与颜料和成膜剂的折光率之差有关,差越大,遮盖力越强 b.颜料不同,遮盖力最大粒径的大小不同 红色颜料粒子直径550-530nm 绿色颜料粒子直径500-530nm(遮盖力最大)白色颜料粒子直径400-700nmc.用量:颜料膏的比例与遮盖力有关 遮盖力大,用量小,所以在涂饰中比例不是一成不变的着色力:一种颜料与另一种颜料混合后所显示其颜色强弱的能力。v例如:2种碳黑加白色颜料调成相同灰色,需白色颜料越多,着色力越强。细度着色力,但一定细度后,着色力缓慢上升。分散度细度,其对涂饰剂
6、的有如下几个方面:着色力遮盖力机械性能:细度小,对机械性能影响甚小。细度大,对机械性 能影响大。吸油量:100份重的颜料被油完全润湿所需的量 与细度大小有关 涂饰剂配制时需参考此值 考虑颜料、油、成膜剂的比例 耐光、耐热:要求见光、热,不褪色、不变色 颜料的分类(无机颜料和有机颜料)白色:主要是钛白,主要成分是 TiO2,是遮盖力、着色力最优良的白色颜料,耐光、热、稀酸碱 黑色:碳黑皮革涂饰常用,颗粒最细,遮盖力、着色力最好,耐热、碱。红色:铁红,遮盖力仅次于碳黑,但不耐强酸、另外还有朱砂。无机颜料兰色:铁蓝:普鲁士蓝,涂饰常用,铁蓝坚硬,不易研磨遮盖力极差,找色力极好,耐光,但遇碱易分解。群
7、青:主要用于白色楷光浆中抵消白色中的黄头,因为群青兰色鲜明而带红色黄色:主要是铅铬黄:各种铬黄手日光作用颜色会变暗,遇酸溶解,遇 硫化氢变成PbS有毒性。含铬酸铅,量不同色深浅不一,色越深遮盖力越强,皮革涂饰常用铬黄 色艳 耐光 耐热 着色力强 主要为一些偶氮型颜料有机颜料有机颜料特点2.染料 金属络合染料 主要用于苯胺革,常用的此类染料有 1:1派拉丁络合单偶氮染料 1:2:欧开苏拉(Basf)耐晒醇溶性染料 酸性染料 很少单独应用于涂饰中:因为光泽差、耐光差、不耐湿擦,所以多用于楷光浆、颜料膏中调色度。专用于丙烯酸树脂,因为丙烯酸树脂稳定性差,直接加颜料易结块,所以酪素、颜料混合研磨成颜料
8、膏后再加入树脂中。配制方法:适量的酪素液搅拌下加入硫酸化蓖麻油搅拌2-3分加入颜料,研磨均匀后加入剩余的酪素液中补足水分搅拌均匀。3.颜料膏4.高分散色浆和高细度颜料膏(1)高分散色浆:颜料粒径1微米。分散体:硫酸化蓖麻油;胶体保护:1%聚丙烯酰胺、0.1%石花菜。与改性聚氨酯水乳液共用:涂层光泽好、手感舒适、粘着里强、坚牢度高。(2)高细度颜料膏分散体:硫酸化蓖麻油胶体保护:酪素、聚氧已烯蓖麻油。与丙烯酸树脂及其他水溶性涂饰材混合,用于皮革涂饰。三.光亮剂 v作用:提高光泽、提高耐水耐摩;v要求:光泽高、熔点高、硬度大、耐水;v分类:蛋白干;虫胶:紫胶或漆片;蜡等等。1.蛋白干:溶于水,T不
9、大于40.C,用量多脆。过热、盐会凝固。2虫胶:紫胶或漆片:热带区树上的紫胶虫的分泌物。不溶于水中,需用氨水7.5%或硼砂10%溶解,用量多脆而硬。虫胶中有蜡,除去法:a溶解冷却后的乳液,上层除去。b将虫胶溶于酒精中,冷后蜡析出 3.蜡不溶于水,但可被皂片、三乙醇胺和表面活性剂乳化。优点:光泽,平滑性、手感、耐热性。缺点:弹性小、粘着力差。种类:天然蜡和合成蜡 b合成蜡 褐煤蜡,制成流程:褐煤蜡氧化S蜡 丁二醇酯化OP蜡:熔点高、光泽好、硬度大、易乳化 高级脂肪酸 乳化蜡的配制 任何蜡都需乳化后加入涂饰剂 a 乳化蜡可用皂化片和平平加乳化。v例1:10%蒙旦蜡乳液的配制。蒙旦蜡2 平平加0.4
10、份 水18份在钢精锅中将蜡溶化,当蜡液冒烟时加入平平加,溶解后,把锅端离火炉,滴加开水,直到不冒烟为止,后加足开水-煮沸-过滤v例2:7.5%的OP蜡乳液的配制 OP蜡1.5份 皂片0.5份 水18.5 将拉和皂片在铝锅中加热溶化,泡沫消失并冒烟时,小勺慢慢滴加开水,边加边搅拌,直到滴加开水不再气泡为止,加开水-过滤到盛有热水的容器中。b.蜡乳液的检查:v 将配好的蜡乳液在冷水中滴加:v 在水中不散开,沉到底-蜡乳化不好v 在水中呈棉絮状分散-蜡乳化好4、固定剂(交联剂)蛋白涂饰剂或光亮剂蛋白干、酪素 需用甲醛、乙二醛固定,还有红矾和冰醋酸加到固定剂中。交联 蛋白质大分子链间的交联:鞣剂、染料
11、、复鞣 用热塑性聚合物涂饰的涂膜中-有必要轻度交联 涂膜交联的作用 涂膜的强度 涂膜的韧性、脆性,所以适合交联的涂膜有较高的耐热性、强度,对韧性影响小。交联剂的应用涂膜形成后,喷涂到膜上并渗透到膜里 面大多数直接加到涂料中少数例子 a.甲醛主要:用于蛋白粘合剂的交联,历史长,至今应用广泛,对人体有害,最终必然被淘汰。用于聚丙烯酸树脂、聚氨酯-NH2-NH官能团的交联。b.氮丙啶型衍生物:对氨基、羧基、羟基有较高的反应活性。潮湿空气中短时即失去反应活性。与涂膜交联反应也很快。其反应如下:其中:实例:c.多官能团的环氧乙烷的碳化二亚胺 五.其他添加剂 增塑剂:如硫酸化蓖麻油、甘油-改善脆性、硬度。
12、渗透剂:填充性树脂或底层涂饰剂,在革面更好的润湿和向革内渗透-调节涂饰剂的渗透程度,都是表面活性剂。匀饰剂:增加流平性,如;酪素、虫胶等。还有氧化聚乙烯类、有机膨润土类等等 熨平防粘剂:酪素、虫胶:熨平市(?)不变软-典型材料:特殊熔点的蜡,硝化纤维涂饰剂也可以。第二节 丙烯酸树脂乳液 一、丙烯酸树脂的特点:粘着力强:对革面、其他涂饰材料都有良好的粘着力。用蛋白类涂饰底层,顶层结合不牢 所以底层要掺合丙烯酸树脂。形成的膜柔软、延伸性大修面革涂饰剂主要成分末光泽性好-耐光耐老化 热塑性树脂:随温度升高变软,随温度降低变硬-有利于平整涂饰、鸭花纹清晰,但 易粘板 适合熨平二不能打光乳液稳定性好:不
13、分层、不结块、配位性好。制造原料易得,以石油为原料 丙烯酸、丙烯晴、丙烯酸酯、丙烯酰胺等乳液制造方法简单、经济。二、丙烯酸树脂的性质:v 丙烯酸树脂是用丙烯酸类单体,如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 等乳液聚合制成 极性官能团可作为内乳化剂v 皮革用的丙烯酸树脂都是:单体共聚、丙烯酸类于其他单体共聚物。1.丙烯酸酯类单体的组成对聚合物的影响:a支链越多,硬度越大 b.非极性链粘性,伸长率抗张强度、脆折温度 c.丙烯酸、甲基丙烯酸:在丙烯酸酯乳液聚合中,可起内乳化剂的作用,使乳液稳定性对颜料润湿性 抗溶剂性 但用量应小于2%耐碱性差。d.丙烯晴在于丙烯酸酯共聚时,晴量不能太大,否则
14、在紫外线下变黄。一般:丙烯酸丁酯87.5%、丙烯晴12.5%e.丙烯酸树脂薄膜抗水性强,但由于聚合时有乳化剂存在,所以仍有吸水性能,乳化剂量吸水量 常用乳化剂有:非离子型-乳化粒子粗;十二烷基醇硫酸钠:化学稳定性差 f.聚合度的M:抗张强度伸长率耐寒性 因为成膜物质的成膜能力与分子间的化学键、次价键、分子间的缠结有关。不同种类涂料与分子量的关系:如:热塑性涂料:分子量增大,链间缠结越紧密,成膜越致密-膜韧性、耐老化 但分子量大于90000后,对膜性质影响不明显。热固性涂料:在成膜过程中,分子链间发生交联,所以M可低些。聚合度对聚丙烯酸已酯性质的影响 所以-支链越多硬度越大,非极性链长粘性,伸长
15、率抗张,脆折温度 2.聚合物主链的组成的影响 皮革用的丙烯酯类涂料,其主链的组成都是多种单体的共聚物,除丙烯酸酯类外,还有丙烯晴:少量可使涂膜的强度、光泽、耐磨性提高,量不可太大。否则紫外线下变黄。苯乙烯:用量多,涂膜的硬度,延伸性。丙烯酰胺由机械强度和抗水性。甲基丙烯酸:可起内乳化剂的作用,使乳液稳定性,对颜料润湿性,抗溶剂性。丙烯酸:可起内乳化剂的作用,使乳液稳定性,对颜料润湿性,抗溶剂性。丁二烯:可增加涂膜的韧性,提高耐寒性。由表可见:聚甲基丙烯酸酯与聚丙烯酸酯的区别 聚甲基丙烯酸酯:分子中有-甲基,妨碍分子链间的运动,因为-位上的甲基使得分子的各个链段能保持平衡,聚丙烯酸酯:呈螺旋状,
16、有柔软的橡胶状物质-主链易旋转。三.丙烯酸树脂乳液的改性 1.丙烯酸树脂最大的缺点:冷脆热粘、不耐溶剂。主要原因:是此聚合物是由线型结构的聚合物构成,低温分子不能运动,树脂失去弹性,易断,交联时,分子的热运动能克服分子间的束缚而运动,有机溶剂小分子能钻入分子链间,使之撑开,而溶解到溶剂中。改性:即想法使线型分子链变成网状结构。交联太大,不易熨平,理想的是丙烯酸树脂现行分子链尚有2个或2个以上的能相互反应的活性亲水基团。2、交联剂 凡具有2个以上官能基的能使聚合物形成三度交联化合物。聚合物本身有活性基团可发生交联:常用N_羟甲基丙烯酰胺在120140。C时,降低PH值,能形成交联。乙烯基、羟甲基
17、:活性基团。如:对于聚合物组成中,有羟甲基丙烯酰胺的,120-140,C可交联。双组分聚合物交联:如含有羧基的丙烯酸树脂,可用:多官能团的聚环氧化合物N羟甲基化合物或他们的酯 铬化合物 结果,涂膜热稳定性为:用水溶性环氧树脂提高5;用丙烯酰胺交联后提高7;碱式甲基丙烯酸氯化铬可使涂膜热稳定性由90上升到120。其中Cr:COOH=0.5-0.6好,否则大于此值,弹性下降,含水量上升。交联度 机械强度影响大 脆折强度影响小 所以可采用大量的能使脆折温度较低的单体共聚,从而使脆折温度降低,再通过交联提高机械强度-改性出发点。四.丙烯酸树脂乳液品种简介 1.丙烯酸树脂乳液 上海丙烯酸树脂:上海软1#
18、:丙烯酸甲酯5%丙烯酸丁酯50%乳液,软、延伸性好、耐寒 与中1#混可用于面涂。上海软 2#:与1#相同,只是乳液中有润湿剂JFC,称渗透树脂,可防松面,适合底涂。上海中 1#:v丙烯酸甲酯60%v丙烯酸丁酯30%v丙烯酸2%极性可交联 v丙烯晴8%乳液,耐寒差,与软 1#混可用于面涂。天津丙烯酸树脂:注意:a.丙烯酸树脂调PH,要用烯氨水5%边搅边调,以防结块 b.加金属络合染料,要先用1-2倍水稀释树脂后,在搅拌下缓缓加入金属络合染料。2.改性丙烯酸树脂乳 J1型改性丙烯酸树脂乳液:改性剂 丙烯酰胺、甲醛 单体 丙烯酸类单体 因为有活性基团,干时相互交联,所以一定要达到干燥要求;熨烫后难润
19、湿,所以再喷激昂粘力不好,易揭膜。据成膜特点及内乳液情况用于:不同层或填充。BN树脂:丙烯酰胺、甲醛、丙烯酸类单体工具而成,用于面涂。SB树脂:丙烯酰胺、甲醛、丙烯酸及苯乙烯共聚,比BN树脂硬耐寒好。用于中涂五.填充性树脂 对改进松面有明显效果特点:自行交联,增强:皮革机械强度和粒面层、网状层的连接 乳粒很细0.1-0.01um 渗透力强 六.涂膜性能 聚丙烯酸树脂的涂膜性能1.涂层的热稳定性 涂饰剂应具有良好的耐高、低温性能以满足皮革进行加脂和使用要求。因为熨烫温度可达100。C,涂膜应有良好的离板性,使用温度在40-50。C时应不发粘,低温-25。C时涂膜不脆折。采用的方法:共聚、共轭可达
20、到 聚丙烯酸树脂的玻璃化温度:Tg:以绝对程度表示的聚合物的玻璃化温度 W:每种单体的重量百分比 皮革涂饰剂在使用时,很少单用,大多两种或以上材料共混组成-同样可改变耐湿性能。2涂膜的脆点:脆点与涂膜的硬度密切相关。涂膜在其脆点以下挠曲,则涂膜将破裂。所以脆点过高的涂料,在寒冷天气中涂膜将发生龟裂,并随后剥落。添加增塑剂可使脆点下降,但更有效的办法是采用共聚合实现内增塑,使脆点下降。例如:v 甲基丙烯酸甲酯硬v 丙烯酸乙酯 软 则硬的树脂最低成膜温度 3.耐碱性、水解性聚合物组分 其他组分:表面活性剂、保护剂 颗粒状态 丙烯酸树脂聚合物聚乙酸乙酯不同类 低级丙烯酸树脂的聚合物比高级的易水解同类
21、 M抗水性越强-聚丙烯酸酯同类 甲基丙烯酸甲酯的聚合物有高度的耐水解性:共耐酸性也比较强,浓盐酸煮沸,也仅缓慢水解;在封闭试管中,130。C下加热8小时,才能大致完全水解.乳液涂膜的耐水解性:既与聚合物的组成有关 也与膜中其他组分,尤其是表面活性剂、保护剂有关。涂膜中链的亲水基则膜的耐水性,过量的表面活性剂和保护剂也使涂膜的耐水性变劣。还与颗粒堆积密度、颗粒直径大小、成膜方式对膜的稳定性用于影响。丙烯酸酯聚合物 甲基丙烯酸酯聚合物 耐光性优越,甲基丙烯酸甲酯耐光性优于丙烯酸树脂,乙烯基上的-位置氢被甲基取代,消除了易氧化断裂点。苯乙烯有变黄问题:因为结合在芳香环中的叔碳原子对氧敏感,一旦氧化就
22、造成主链断裂,生成发色基团。4.耐光性 第三节 酪素和揩光浆一.酪素:1.优点 缺点 成膜性差 膜脆,延伸性好 膜耐水性差 不能形成连续膜 所以只适合面革、不适合修面革。因为厚易裂浆.所以严格讲粘合材料,不是成膜物质。2.性质-酪素属于磷蛋白类的结合蛋白质,以钙盐的形式存在于牛乳中,含量为4-5%酪素水解产物为多种氨基酸,其中谷氨酸、天冬氨酸量较多。酸性氨基酸含量高,所以为较强的酸,PI4.6以上。能溶于碱中,工业中常用氨水或硼砂溶解,用甲醛固定,可提高抗水性,因为甲醛可在多肽链间形成交联。所以酪素薄膜耐水性差。应用注意:a.水解对粘度、粘着力有影响,水解粘度深度水解weu粘着性,所以要适当水
23、解。b.加增韧剂:甘油、硫酸化蓖麻油、乙二醇等,可降低脆性,但甘油吸水性强,不可过多,否则光泽和耐湿擦。3.酪素液的配制 一般形成10%的浓度冷水少量浸泡-加热水70。C左右-25%氨水缓缓加入用量10%酪素-使酪素溶解,可现用现配或硼砂加入 用量20%酪素硼砂价贵,多用氨水。二、揩光浆酪素涂饰剂 1.组成 2.配制 冷水溶解酪素-热水70。C溶解-加入硼砂、苯酚-颜料膏-过滤液 3.适用范围 面革的填充材料;正面涂饰革(因为有酪素,所以可起到填充作用。)三.明胶的接枝和改性 1.明胶特点-明胶与酪素有相似的化学组成。但聚集态结构不同,明胶因提取过程的化学作用,使结构与天然胶原蛋白不同,许多肽
24、链断裂形成 羧基 氨基,当受热处理时,氢键形成大作用力被消弱,明胶能形成稳定的溶液,但当温度降低。这些极性基极容易形成氢键,使玻璃化温度升高而生成冻胶。明胶 化学作用 肽键断裂氨基和羧基 温度T氢键消弱-T形成氢键,冻胶。2.改性 国内外对蛋白质的改性大多是丙烯酸酯类的接枝改性,主要是丙烯酸丁酯、丙烯晴。因此得不到兼有 蛋白质性能、丙烯酸酯 优良性能的改性产品,因为丙烯酸酯的链短小、支链不是。现代丙烯酸树脂合成技术的突出特点:采用多功能、多组分单体聚合,改善树脂综合性能,其目的是:集中优点、克服不足,在丙烯酸酯改性的明胶体系里,丙烯酸酯短而少,对明胶的性质改善不大。v 丙烯酸丁酯v 丙烯晴 均
25、聚或共聚均不是性能优良的丙烯酸树脂,产品性能难以提高。近年国内研究者的新思路用促进剂使明胶充分分散成稳定的分散液,破坏分子内和分子间的氢键,使分子链充分伸展。选多功能单体:采用核-壳乳液聚合技术对明胶 接枝、网络互穿 双重改性。这里:多组分单体对高分子材料贡献各自优良的性能 核-壳乳液聚合法是合成性能优良的丙烯酸树脂的重要途径 核的粒径在不断增长即形成壳形成高分子链的同时,将核充分伸展的蛋白质分子链相互渗透和交叉缠结,形成半互穿网络HIPNS,最终不旱亲水基的丙烯酸树脂被蛋白质分子链包裹在里面,形成核,亲水的蛋白质分子形成壳包裹在外面,而内层的丙烯酸酯树脂也有自己的核-壳结构。最终形成丙烯酸树
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