第三章-成核理论ppt课件.ppt
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1、第三章 成核理论材料制备科学与技术材料制备科学与技术现代材料制备科学与技术3D网站(四川大学)http:/www.nclass.org/vc/68834598 晶体生长是一个相变过程,必须经历成核和生长两个阶段来实现,那么,判据是什么呢?第三章第三章 成核理论成核理论由热力学理论可知,应根据自由能来判断:单元复相系 (化学势)平衡态:G最小 多元复相系统 任一组元共存诸 相的 非平衡态:亚稳相 稳定相在亚稳相中稳定相能否出现以及如何出现?本章讨论新相如何长大?下章学习过渡3.1 相变驱动力相变驱动力一、相变驱动力的一般定义1.定义 驱动力作功:而密度:设:1mol晶体有N个原子 一个原子由流体
2、相 晶体相:则:3.1 相变驱动力相变驱动力既有:定义:相变驱动力2.g的物理意义 单个原子或分子由流体相转变为晶体相时所引起的系统吉布斯自由能的降低量,或者说单个原子从流体相变为晶体相的力。3.1 相变驱动力相变驱动力3.与晶体生长的关系 由 可知,当:(1)时:界面 流体移动,晶体生长;(2)时:界面 晶体移动,晶体熔化、升华;(3)时:界面 不动,晶体不熔也不长,平衡态。3.1 相变驱动力相变驱动力二、气相生长系统中的相变驱动力右图为蒸汽压温度平衡曲线:点:b(P0,T0):两相平衡,稳定态 a(P1,T1):不平衡,亚稳相 P1P0 P1过饱和蒸汽压(T0)先定义两个量:饱和比:过饱和
3、度:3.1 相变驱动力相变驱动力由:当系统由(a)(b)(气)时,积分上式:考虑到:3.1 相变驱动力相变驱动力又由于:所以这也是:1mol 气体 晶体时,Gibbs自由能的降低。即有:气相系统相变驱动力表达式3.1 相变驱动力相变驱动力三、溶液生长系统中的g定义:饱和比:过饱和度:由热力学理论可知,(p,T,C)理想稀溶液:溶液中溶质i的化学势:(p0,T0,C1)过饱和溶液:在溶液生长系统中,晶体和溶液两相平衡时,溶液的浓度为饱和浓度C0。在相同温度和压力下溶液的过饱和浓度为C1(C0)。3.1 相变驱动力相变驱动力由二元系的相平衡条件:而:(p0,T0,C0):故:1mol(p0,T0,
4、C1)液 (p0,T0,C0)晶体:3.1 相变驱动力相变驱动力由定义:液相系统相变驱动力表达式3.1 相变驱动力相变驱动力四、熔体生长系统中的g 当温度为熔点当温度为熔点Tm时,晶体与熔体两相共存,呈时,晶体与熔体两相共存,呈热力学平衡,摩尔吉布斯自由能相等(单元系统),热力学平衡,摩尔吉布斯自由能相等(单元系统),两相间无相变驱动力,在这样的系统中晶体不能生两相间无相变驱动力,在这样的系统中晶体不能生长。通常的熔体生长系统中其温度略低于熔点长。通常的熔体生长系统中其温度略低于熔点Tm,亦即具有一定的过冷度亦即具有一定的过冷度T=Tm-T,在,在这样这样的系的系统统中,中,熔体熔体为亚稳为亚
5、稳相,晶体和熔体中的摩相,晶体和熔体中的摩尔尔吉布斯自由能吉布斯自由能不相等,即存在相不相等,即存在相变驱动变驱动力。下面求相力。下面求相变驱动变驱动力与力与过过冷度冷度T的关系。的关系。3.1 相变驱动力相变驱动力1.Tm时的时的molH,S晶体熔体两相平衡时:按定义:移项:即:(1)3.1 相变驱动力相变驱动力2.在生长温度下,晶在生长温度下,晶熔两相的熔两相的G Tm:晶体不长也不熔;TTm:晶体生长。此时,两相Gibbs自由能不再相等,其差值为:在等温等压下:(2)(1)代入(2)式:3.1 相变驱动力相变驱动力实际生长中:T较小,TmT可近似认为:3.1 相变驱动力相变驱动力熔体生长
6、系统(TmT)通常人工生长晶体时,上式已经足够精确了,但在某些情况下,例如在晶体、熔体的比定压热容相差较大时,或是利用均匀成核去测定固液界面能时(这种情况下过冷度较大),有必要求得驱动力更精确的表达式:3.1 相变驱动力相变驱动力小结:相变驱动力的概念,g的物理意义 三种生长系统的相变驱动力:熔体3.1 相变驱动力相变驱动力导致界面压力产生3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒弯曲界面的平衡与相变位垒一、弯曲界面的力学平衡界面压力1.界面压力的概念 界面自由能改变弯曲界面位移,面积改变 表明张力的合力不为零界面压力:弯曲界面处两相的压力差 由于附加力的出现,将导致弯曲界面处两相的压强不等,其差值就是
7、界面压力 ,其大小与界面性质和曲率半径有关。弯曲相界的复相平衡的条件:但是即存在界面压力3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒弯曲界面的平衡与相变位垒2.界面压力的数学推导1)一般表达式)一般表达式 假设:(1)单元系统,忽略晶体的各向异性,任意曲面;(2)晶体:压力:PS,体积:VS;界面移动作功:WS,流体:压力:PL,体积:VL;界面移动作功:WL;(3)界面沿法向移动,晶体体积膨胀了:dVS;流体体积缩小了:dVL;且:dVS=-dVL。(4)生长过程中,等温:dT=03.2 弯曲界面的平衡与相变位垒弯曲界面的平衡与相变位垒则:在界面移动过程中:晶体作功:流体作功:(i)若界面是平面:运动中
8、面积不变,界面能不变,平面力学平衡条件3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒弯曲界面的平衡与相变位垒(ii)任意曲面 设:界面移动过程中 面积增加:dA,晶体界面的比表面能:弯曲界面压力的一般表达式(1)3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒弯曲界面的平衡与相变位垒2)球面的界面压力公式)球面的界面压力公式球面界面压力公式过渡到平面公式3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒弯曲界面的平衡与相变位垒3)给定任意曲面的界面压力公式)给定任意曲面的界面压力公式(Laplace equation)A沿法线前进dr,面积变为:如图:主曲率半径r1,r23.2 弯曲界面的平衡与相变位垒弯曲界面的平衡与相变位垒晶体体积增量:
9、Laplace equation(3)3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒弯曲界面的平衡与相变位垒(2)r的正负与 的关系:若:曲率中心在晶体中,r0,PSPL,界面凸向流体;曲率中心在流体中,r0,PS0时,界面凸向蒸汽:(or:颗粒晶体)PeP0,即要求曲面系统中蒸气压平面平衡蒸气压(1)气相中实际蒸汽压为P0,且P0Pe;则:平面不动,曲面晶体升华,升华驱动力:3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒弯曲界面的平衡与相变位垒(2)若气相中实际蒸汽压为Pe则:平面晶体生长,生长驱动力:对曲面晶体:3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒弯曲界面的平衡与相变位垒2)r0时,界面凸向晶体:(or:气体在晶体腔内)
10、(1)气相中实际蒸汽压为P0,对曲面而言,是过饱和的,晶体生长,生长驱动力:此时,由(9)式知:即:曲面系统中蒸气压平面平衡蒸汽压对平面晶体:3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒弯曲界面的平衡与相变位垒(2)若气相中实际蒸汽压为P0则:平面晶体升华,升华驱动力:3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒弯曲界面的平衡与相变位垒3)可将Kelvin关系式改写为:(10)3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒弯曲界面的平衡与相变位垒2.Kelvin关系式的一般形式和重要意义重要意义:(1)给出了生长系统中具有确定r的晶体能够存在临界驱动力 gv或饱和度,若:g gv,晶体消失;(2)给出了确定过饱和度(gv)下,能够
11、存在晶体的最小半 径r临,若r r临,晶体消失;(3)能够说明:在光滑(宏观)界面上,凸入流体的部分难于 生长,而凹入处则易于生长,为晶体层状生长提功了理论 根据。(11)Kelvin关系的一般形式关系的一般形式3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒弯曲界面的平衡与相变位垒3.弯曲界面的相平衡条件(12)(13)(14)3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒弯曲界面的平衡与相变位垒三、界面能位垒 亚稳态中新相开始形成(成核)时表面能形成的位垒亚稳态中新相开始形成(成核)时表面能形成的位垒作用:作用:在具有一定的过饱和度或过冷度的亚稳相中,能够存在的晶体的最小尺寸(临界半径)是一定的,由式(12)(13)(
12、14)所确定。任何小于该临界半径的晶体是不能存在的。这就给晶体在亚稳相中规定了一个临界半径尺寸,也就是说如果一开始出现的晶体,其尺寸大于或等于此临界尺寸,此晶体就可以存在,并能自动长大,否则即使晶体形成了也会重新消失。这就是界面能在晶体形成过程中所设置的障碍,称之为形成过程中的热力学位垒。3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒弯曲界面的平衡与相变位垒如果在晶体生长过程中:晶流界面上遇到了干扰 出现凸缘,若凸缘尺寸rr临 凸缘会自动消失 界面能在晶体形成过程中所设置的障碍。这就是界面能对界面稳定性的贡献,也可称为界面的稳定性被破坏过程中的热力学位垒。在一定的驱动力下,借助于起伏越过该位垒而形成晶核的过
13、程称为成核过程。3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒弯曲界面的平衡与相变位垒 在一定的驱动力下借助于起伏越过位垒而形成晶核的过程称为成核过程。均匀成核:在亚稳相系统中空间各点出现稳定相的几率相等的成核过程;非均匀成核:稳定相优先出现在系统中某些局部区域的过程。3.3 均匀成核均匀成核胚团:在流体相(母相)中由于能量的涨落,可能有少数几个分子连接成“小集团”存在。这些“小集团”可能聚集更多的分子而生长壮大,也可能失掉一些分子而分解消失,这样的“小集团”成为“胚团”。胚团不稳定,可能失去分子而消失,也可聚积更多的分子而长大。晶核:能稳定的发展下去而不消失的胚团。1.胚团和晶核一、晶核的形成能和临界尺寸
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