超疏水表面黏附性的研究进展_赖跃坤.docx
《超疏水表面黏附性的研究进展_赖跃坤.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《超疏水表面黏附性的研究进展_赖跃坤.docx(20页珍藏版)》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、 中国科学 : 化学 2011 年 第 41 卷 第 4 期 : 609 628 SCIENTIA SINICA Chimica 中国科学 杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述 超疏水表面黏附性的研究进展 赖跃坤 *, 陈忠 , 林昌健 * 固体表面物理化学国家重点实验室 ; 厦门大学化学化工学院化学系 , 厦门 361005 新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院 , 新加坡 639798 *通讯作者 , E-mail: yklaintu.edu.sg; 收稿日期 : 2011-01-01; 接受日期 : 2011-02-15 doi: 10.1360/032011-1
2、1 摘要 结合作者课题组的相关工作 , 简要地论述了超疏水表面固液黏附性的主要影响 因素和评价标准 , 介绍了天然和人工仿生具有特殊黏附性超疏水表面的研究进展 , 包括 超疏水高黏附表面、超疏水低黏附表面、可控黏附性超疏水表面、各向异性黏滞力超疏 水表面、黏滞力响应性智能超疏水表面以及超亲 /超疏水图案表面制备及运用 . 特别介绍 了作者研究小组在仿生可控黏滞力超疏表面制备以及超亲 /超疏水图案表面运用的研究 . 最后对具有特殊黏附性超疏表面的研究进行总结和展望 . 关键词 TiO2 纳米管 润湿性 超亲 /超疏水微图案 黏附性 滚动角 1 引言 无论是基础研究还是在实际应用方面 , 浸润性
3、都是影响固体表面性能的重要因素之一 , 其主要由 几何结构和化学成分共同决定 125. 接触角和滚动角 的大小是衡量表面浸润性最常规的标准 . 超疏水型自清洁膜的研究也同样吸引了人们的 关注 . 所谓超疏水表面一般是指与水的接触角大于 150的表面 , 它在工农业生产和人们的日常生活中 也在趋于成熟 . 增加表面粗糙度的主要技术方法包 括 : 添加固体颗粒 、 表面刻蚀 、 电化学沉积 、 电纺丝、 模板复形法 、 层层自组装 、 电化学氧化等 ; 采用涂膜、 溅 射或气相沉 积等手段在 表面构筑低 表面能膜层 , 如氟硅烷、石蜡、聚四氟等 . 经过多年的研究 , 许多 关于运用方面工作的报道
4、也相继出现 , 并引起了人 们的极大关注 . 具有特殊黏附性的超疏水性表面在 自清洁 2933、防雪防雾 3438、防腐抗阻 3944、微流 有着极其广阔的应用前景 . 近年来的研究表明 , 固体 体芯片 4549 、无损失 液 体输送 5053 等方面都表现出 表面的纳米结构对超疏水性起到重要的作用 , 表面 纳米结构的构筑可产生很大的接触角 . 已有的研究 表明 , 影响固体表面浸润性的因素主要有两个 : 一是 表面自由能 , 二是表面粗糙度 . 当表面自由能降低时 , 疏水性能就会得到增强 . 然而 , 即使是具有最低表面 能的光滑固体表面与水的接触角也才接近 12026. 而且 , 由
5、于表面能是材料的固有特征 , 因此为了得到 更好的疏水效果 , 改变表面粗糙度就变得尤为重要 . 自从 Wenzel27和 Cassie28开创性地报道了表面 粗糙度对浸润性的影响以来 , 超亲水和超疏水材料 从理论到实践都取得了长足的发展 , 制备技术方法 了极为诱人的应用前景 . 到目前为止 , 对于超疏水表面 , 相关研究主要经 历了以下几个阶段 , 即从合成单一超疏水表面 , 合成 多功能超疏水表面 , 到制备具有响应特性的智能超 疏水表面 . 在超疏水表面众多的特性当中 , 黏附性的 研究显得极为重要 , 因为表面的黏附性直接决定了 液体在超疏水表面上的动态行为 . 而自然界诸如壁
6、虎、水黾、蜘蛛、荷花、玫瑰等动植物的神奇本领又 给了我们很多启发 , 在本文中 , 我们将从仿生的角度 出发 , 讨论具有可控结构和化学成分的超疏水表面 的合成 , 表面结构和化学成分对超疏水表面黏附性 赖跃坤等 : 超疏水表面黏附性的研究进展 的影响 , 同时 , 还讨论了将壁虎爬行的智能特性引申 到了对材料的制备当中 , 对微流体具有可逆响应的 智能超疏水表面合成的影响 . 这些结果对将来新材 料的设计与制备都将起到很重要的作用 . 近年来 , 为了更好地认识超疏水性质并推动新 型超疏水界面材料的发展 , 江雷等 54结合超疏水表 面接触角滞后的不同 , 对超疏水状态进行了补充和 拓展 ,
7、 细分为 5 种 . 这 5 种超疏水表面态按其表面黏 附力从小到大分别 为 Lotus 状态 、 Cassie 状态 、 Cassie 与 Wenzel 的过渡态 、 Wenzel 状态以 及 Gecko 状 态 . 因 为本文将主要介绍固液界面间的黏附性 , 我们更倾 向于把 Gecko 状态称为 Petal 状态 . 因此通过对液滴 在不同状态之间的调控 , 同样可以实现对表面与液 滴之间黏附性的调控 . 2 理论依据和表征方法 2.1 形貌结构对固液界面间黏附性影响 膜层表面结构差异导致的黏滞力显著变化 , 主 要可从以下 3 个方面进行分析 55, 56. (1) 从固 /液 /气三
8、相接触线的角度考虑 . 在纳米 结构膜层的厚度足够高的情况下 , 纳米结构形貌对 三相接触线形状 、 长度 、 接触的连续性以及接触的大 小等有密切关系 , 而这也是控制超疏水膜层表面水 滴黏滞力的重要因素 . 如果接触面的固 /液 /气三相接 触线非常连续 , 如 “面接触 ”(图 1(a), 水滴如果要在 这种连续的三相接触线上滚动 , 势必要克服很多能 垒 ; 反之 , 如果接触面的固 /液 /气三相接触线不连续 , 如 “点接触 ”(图 1(c), 水滴只需少量动能即可在膜层 表面滚动 . 而介于这两种情况的是 “线接触 ”, 水滴将 具有适中的黏滞力和滚动角 . 接触角滞后作用的大
9、小与接触线的连续密切相关 . 这就涉及到的结构问 题 . 图 1 相同接触面积下 , 不同表面形貌对接触角滞后的影响 . 图中粗黑线表示水滴与表面可能的三相接触线 : (a) 连续三相 接触线 ; (b) 非连续三相接触线 ; (c) 极不连续三相接触线 56 实接触面积 , 从而大大增加水和膜层之间的黏滞力 . (3) 从固 /液 /气三相微纳体系的开放性角度考虑 . 如果 固 / 液 / 气 三 相 构成的 微纳 体系是 封闭 性的 (图 1(a), 液相线的变动势必将改变封闭体系内气体的 体积 , 从而导致压力的变化而影响黏滞力的大小 . 压 力的变化率跟封闭性体积的大小有很大关系 .
10、封闭 体积越小 , 相同的体积变化引起的压力差越大 . 2.2 化学组成对固液界面间黏附性的影响 目前 , 越来越多的基础研究和应用技术不仅需 要对固体表面的微观结构进行控制 , 而且需要在微 米或纳米尺度上对材料表面化学成分进行控制 , 主 要通过以下 2 种方法实现 . 一种方法是在智能响应性 材料表面构筑超疏水膜层 , 该膜层在外场刺激如光、 电、热、力、磁等作用下 , 化学结构甚至表面微结构 具有感知 、 响应特性 , 进而改变固液界面间相互作用 状态的改变 , 如从 Lotus 状态转变为 Gecko 态 . 另外 一种是调控固体表面由两种或两种以上的材料构成 . 其中一种材料拥有比
11、较高的表面自由能 , 能在微纳 米尺度范围内增加固液界面间的作用力 , 而在宏观 尺度上则对膜层整体表面能和浸润性 (超疏水 )没有 很大的影响 . 智能材料的研究和开发运用无疑是对 固 /液浸润性研究和应用的进一步延伸 , 对科学研究 和实际应用均有潜在的重要意义 . (2) 从固 /液界面的真实接触面积角度考虑 . 水 滴在相同开放性槽状形貌结构膜层表面时 (如图 1(b). 当槽的高度足够大时 , 水滴不能渗入到这些槽中 , 介 稳态间的能垒显著降低 . 而当槽的高度不够大时 , 就 会在槽底 部 引入新的 固 液接触线 或 接触 面 , 从而增 加了固液接触的真实面积 , 当然这也增加
12、了固 /液 /气 三相接触的连续性 . 尽管超疏水特性使水滴在粗糙 结构膜表面的表观投影面积极小 , 但是由于纳米结 构效应 , 可大大提高水滴与纳米结构膜层之间的真 2.3 黏附性表征测试方法 近来众多超疏水相关文献指出 , 微米级 、 亚微米 级以及纳米级粗糙度结构都可以优化出最佳表面构 造 , 实现人工制备超疏水功能界面材料 . 另一方面 , 许多有关天然疏水表面的浸润性研究表明 , 更大的 粗糙度如几十到几百微米也可达到超疏水效果 . 从 目前已报道的文献看 , 表面粗糙的尺寸大小以及表 面化学成份与其疏水性质之间的关系还没有系统深 入的研究 , 表面粗糙的尺寸和异质化学成份分布到 6
13、10 中国科学 : 化学 2011 年 第 41 卷 第 4 期 底如何影响其疏水性的 , 这是一个值得关注的问题 . 固体表面的浸润性一般用静态接触角衡量 , 但是若 要判断一个表面的疏水效果 , 还应该考虑它的动态 接触角 (滚动角 ), 而这个动态的过程正是由表面的黏 附力所决定的 . 因此研究和测量膜层表面黏附力的 大小 , 特别是超疏水膜层表面的黏附力有重要的理 论和实际意义 . 2.3.1 定性测量 在 Cassie 或 Lotus 状态下 , 水滴以非浸润模式接 触表面 , 此时由于水滴与表面较低的黏附力 , 水滴很 容易从表面上滚动 . 这种表面黏附性可以通过测量动 态接触角来
14、定性表征 . 一定量的液滴在缓慢倾斜的固 体表面开始滚动所需的临界倾斜角度 , 该倾斜角度也 是液滴前进角和滞后角之差 , 也称滚动角 (动态接触 角 ). 滚动角越小 , 膜层表面的黏附力越小 , 反之亦然 . 2.3.2 定量测量 大部分超疏表面 (Cassie 或 Lotus 态 )固液间黏附 性可通过表面的滚动角来快速定性判断 . 动态接触 角更多的是对黏附力在剪切方向上的分力的定性测 量 . 黏附力的定量表征目前比较常用的是利用超微 电子天平测量固液接触后分离所需要的力 . 该方法 能够比较准确地测量出膜层表面的黏滞力 (固液间相 互作用力 )的大小 . 而在某些比较特别的超疏水表面
15、 , 如 Petal 状态超疏表面 , 水滴以部分浸润模式接触表 面 , 就像是被 “钉 ”在表面上 , 表现出了很大的黏附性 . 由于此时水滴不能在表面上滚动 , 所以测量滚动角 不再能反映该表面的真实黏附性 , 这个情况下就只 能 利用超微电 子天平直接 测量膜层表 面的黏附力 . 如果是在临界或非超疏水状态下的 Cassie 与 Wenzel 的过渡态或 Wenzel 态 , 由于强黏附性导致液滴本身 分离 , 部分液滴会残留黏附在表面上 , 目前改种类表 面还没有很好的标准和方法衡量膜层的黏附性 . 以 下我们将侧重讨论 Petal 态超疏水表面高黏附以及 Lotus 态超疏水低黏附性
16、这两种极端固体表面特殊浸 润性的研究进展 . 3 超疏水表面固液界面黏附性 3.1 自然界超疏水低黏附生物体表面 自然界中的某些植物叶表面 , 如荷叶表面 , 具有 超疏水性质和自清洁功能 , 水滴在荷叶表面具有较 大的接触角及较小的滚动角 . 1997 年 , 德国科学家 Barthlott 等 57通过对多种植物叶表面进行深入研究 , 认为这种自清洁的特性是由粗糙表面上微米结构的 乳突以及表面疏水蜡质材料共同引起的 . 江雷课题 组 2在此基础上进一步发现荷叶表面微米乳突上还 存在纳米绒毛结构 (图 2), 此外 , 在荷叶乳突以外的 表面也具有纳米结构 . 这些研究表明 , 荷叶表面的微
17、 /纳米多级结构和低表面能的蜡质物使其具有超疏水 和自清洁功能的关键原因 . 水在该表面上的接触角 和滚动角分别为 160, 而滚动角仅约为 2. 这些说明 荷叶表面对水具有很低的黏滞力 . 对另外一种超疏 水且具有低黏附力的水黾腿的研究也发现水黾腿部 微米级的刚毛上存在着螺旋状纳米级沟槽结构 , 沟 槽中封闭的气泡形成气垫 , 能最大程度上减小腿部 和液面的接触面积 , 正是这种特殊的微 /纳米多级结 构 , 从而使水黾能够在水面上自由穿梭 5861. 3.2 自然界超疏水高黏附力生物体表面 相对于荷叶的低黏附 , 一些种类的玫瑰花瓣以 及一些动物脚 , 如壁虎、苍蝇、蜜蜂、蝗虫等 , 它们
18、 则具有很强的黏附性 . 2000 年 , 美国科学家 Full 研究 小组 62在 Nature 杂志上报道揭示了壁虎脚底特殊黏 附力的产生原因 , 研究发现 , 壁虎的每只脚底大约有 50 万根极细的软性刚毛 , 每根刚毛末端又有约 400 根 至 1000 根更细小的纳米绒毛分支 , 这些绒毛直径大 约 0.20.5 m. 这种微 /纳米多级结构使得刚毛与物 图 2 荷叶表面微观结构的电镜照片 . (a)低倍正面 SEM 图 ; (b)单个乳突高倍 SEM 图 ; (c)荷叶下层表面高倍 SEM 图 ; (d) 接触角与直径之间的关系曲线 2 611 赖跃坤等 : 超疏水表面黏附性的研究
19、进展 体表面分子的能够近距离接触 , 从而产生 “范德华 力 ”(图 3). 虽然每根刚毛产生的力微不足道 , 但是 50 万根刚毛积累起来的力已足以支持整个身体 , 使壁 虎倒挂天花板 . 实验表明 , 一根刚毛就可以产生大约 194 微牛的黏附力 , 一只脚的所有刚毛如果同时并最 大程度上接触物体表面就能产生高达 100 牛的黏附 力 . Autumn 教授 63在 2002 年发现壁虎脚的表面拥有 类似莲花效应的超高疏水性 , 壁虎脚上那些由天然 角质刚毛聚集而成的整体表面 , 具有接触角极高的 疏水特性 ( = 160.9). 壁虎脚掌这种分层次的结构 还赋予它们自洁净 /疏水的性能
20、, 可以抗灰尘 , 保持 脚底不被接触物污染 . Feng 等 64人利用扫描电镜分别观察玫瑰花花瓣 的微观形貌 , 并通过测量样品的表观接触角表征了 其浸润性 , 采用高敏感性微电力学天平测试了样品 表面的黏附力 , 分析了玫瑰花花瓣微观结构与水滴 黏附性质的关系 . 实验结果表明 , 微米乳突结构主要 影响玫瑰花花瓣的超疏水性 , 而纳米折叠结构则是 导致玫瑰花花瓣具有高黏附力的关键原因 . 以玫瑰 花瓣为模板 , 利用聚乙烯醇和聚苯乙烯进行二次赋 形成功制备得到类玫瑰花瓣结构的高黏附超疏水膜 . 他们还发现百合花和葵花等花瓣的复制仿生结构也 具有类似的超疏水高黏附特性 . 受某些种类玫瑰
21、花瓣具有超疏高黏附特性 , 而 其 他一些玫瑰 花瓣具有类 似荷叶的低 黏附力启发 , 最近美国俄亥俄州立大学 Bhushan 教授课题组 65, 66 通过一个两步复形和表面蒸发蜡质的方法成功制备 出了具有高低黏附性差异的超疏水膜层 . 研究结果 图 3 壁虎脚掌的宏观和微观形貌图 62 表明微结构的高度值和纳米结构密度对玫瑰花瓣和 仿生人工超疏表面的黏附性具有很大的影响 . 3.3 极端黏附的仿生超疏水表面 自然界的力量是无穷的 , 生物表层由奇特的纳 米与微米结构相结合产生的复合结构为科学家们仿 生制备人工超疏水表面提供了一种新的思路 . 受荷 叶和壁虎脚趾 (玫瑰花瓣 )特殊微观结构及
22、黏附力性 能极大差异的启发 , 国内外材料科学家和研发单位 相 继开展了人 工仿生超疏 材料表面黏 附性的研究 . 除了荷花等植物以外 , 许多昆虫如蝴蝶、蝉的翅膀 , 以及水黾的腿表面都有类似的起到超疏水作用的微 纳米结构 . 根据这一发现 , 江雷课题组 2制备出了同 时具有高接触角及低滚动角的类荷叶状碳纳米管膜 层 (图 4). 研究结果还表明 , 这一膜层表面的接触角 约为 160, 滚动角约为 3, 说明类荷叶状碳纳米管膜 层同时具有高接触角和低滚动角 . 人们如果能够由此制备出各种仿生材料 , 将具 有重大实际意义 . 例如 , 超疏水界面材料用在室外天 线表面 , 可防积雪 ,
23、从而保证高质量信号的接收 ; 超 双疏界面材料可涂在轮船的外壳、燃料储备箱表面 , 可达到防污 、 防腐的效 果 ; 用于石油管道的运输过程 中 , 可防止石油在管道壁黏滞 , 从而减少运输过程中 的损耗及能量消耗 , 并防止管道堵塞 ; 用于水中运输 工具或水下核潜艇表面 , 可减少水的阻力 , 提高行驶 速度 ; 用于微量注射器针尖上 , 可以完全消除昂贵的 药品在针尖上的黏附及由此带来的针尖污染 ; 也可 以用它来修饰纺织品 , 做防水和防污的服装等 . 近年来 , 超疏水 /疏油材料由于其诸多重要领域 的潜在应用被广泛研究 , 但是黏附性作为材料表面 物理性质 的 重要方面 并 未受到
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 疏水 表面 黏附 研究进展 赖跃坤
限制150内